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第四章 碳碳双键的加成反应 加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。 4.1催化氢化 催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。 非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1多相催化氢化 氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。 （2）氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。 （3）升温加速催化剂的失活，增加副反应。 因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。 2.压力 增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。 3.催化剂 不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。 催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。 4.底物结构 空阻大的底物催化氢化比较困难。 活性（含有电子效应作用的结果） RCOCl (RCHO) RNO2(R-NH2) (RCH=CHR’) RCHO（RCHOH）RCH=CHR’(RCH2CH2R’)RCOR’（RC(OH)HR’ArCH2OR (ArCH3) RCN (RCH2NH2) 溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。 C2H5OH 57％ 47％ C2H5OH+HCl(10%) 93% 7% 乙醇中几乎没有选择性。 4.2亲电加成 4.2.1亲电加成反应的历程 实验事实：1. 乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行。而且有C+中间体。 2. 2,3－二甲醛丁烯二酸钠水溶液与Br2作用得溴代苹果酸的β－内酯，说明C+中间体存在，反应是分步。 4.2.2 亲电加成的立体化学 1.通过溴鎓离子的反式加成 meso 2.通过碳正离子的反式加成为主的历程 （这时的碳正离子较稳定） 苏式产物相当于反式加成，赤式产物相当于顺式加成。 3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成 反式（dl） 顺式（dl） 50% 50% 4.2.3 不对称加成规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成是具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的部分加到具有较多负电荷双键碳上。 供电子基：＋C’-I 4.2.4 烯烃的羟汞化－脱汞反应 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。 历程 特点是不含发生重排反应。 4.2.5硼氢化反应 顺式的反马氏加成（形成与结果），事实上是马氏加成。 用这种方法，可以用末端烯烃来合成伯醇。 另一个特点是不会发生重排反应。 4.2.6烯烃与卡宾的加成反应 卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。 三线态为双自由基形式 单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性）。 顺式 一步协同反应 反式 三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。 4.3 自由基加成 4.3.1自由基的产生与自由基加成历程 自由基的产生 光解 过氧化苯甲酰 激发态 热解 温度一般为50－150℃，共价键发生均裂。 偶氮二异丁晴 氧化还原反应（发生单电子转移） 自由基加成历程 包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。 4.3.2自由基加成反应的方向 稳定性： 烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-Cσ键旋转，而三键的加成是反式加成（反马氏） 4.3.3烯烃的自由基加成 加卤素 在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。 链引发： 链增长 链终止： （主要） 选择性试剂NBS、NBC可