课堂7-3典型复杂反应动力学分析讲解.ppt

在链传递时，若一个自由基反应后只产生一个新自由基，则为直链反应；若一个自由基反应后产生一个以上新自由基，则为支链反应。支链反应往往导致爆炸 7.3.5 链反应 爆炸是瞬间完成的超快速反应，爆炸分热爆炸和支链爆 炸。如鞭炮内的黑色火药的爆炸，炸弹内的黄色炸药的爆 炸属于热爆炸。 支链爆炸的原因是，如果支链反应在链传递的过程中，自由基销毁速率比生成速率小，则自由基浓度将迅速上升，使总反应速率急增，从而导致爆炸发生；如果自由基的销毁非常有效，则反应可以平稳进行。 热爆炸的原因是在有限空间内发生了强烈的放热反应，放 出的热一时无法传递出去，使反应体系温度急剧上升，从 而导致反应速率按指数规律增加，又放出更大量的热，如 此循环，在短时间内引起爆炸。 1，直链反应 日光 H2(g) + Cl2(g) ==== 2HCl(g) 反应可能机理为： 引发：Cl2(g) —→ Cl· + Cl· 光子 k1 Cl· + H2(g) —→ HCl(g) + H· H· + Cl2(g) —→ HCl (g) + Cl· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 传递： k2 k3 终止：Cl· +Cl· + M—→ Cl2(g) + M k4 （1） （2） （3） （4） 实验测得HCl(g)的生成速率为： 7.3.5 链反应 1，直链反应 对体系中的自由基采用稳态近似法处理： 1，直链反应 与实验结果相符 实验测得速率方程为： 日光 H2(g) + Br2(g) ==== 2HBr(g) 反应： 7.3.5 链反应 反应机理为： 反应： 日光 H2(g) + Br2(g) ==== 2HBr(g) 1，直链反应 总反应的速率用产物的生成速率表示： cBr?= cH?= 1，直链反应 7.3.5 链反应 若令2k2（k1 / k5）1/2 = k，k4 / k3 = k’，则上式化为： 1，直链反应 与实验结果相符 ② F + X Y k2 对中间产物F作稳态近似： 总反应速率为： 三种动力学近似处理方法联系与比较 若反应 A + X === Y的历程为： 用平衡态近似，得： 平衡态近似和稳态近似的结果有差异 k1 k-1 ① A F 稳态近似的条件是： k-1+k2cXk1，即中间产物F消耗 快，寿命短。 若：k-1k2cX，则： 即：稳态近似结果进一步近似得到平衡态近似的结果。 2，支链反应 支链反应：消耗一个自由基，产生多个自由基的链反应。 引发： A —? R? k1 A + R? —? P+ ?R? k2 R? —? R kw R? —? R kg 传递： 终止： 器壁碰撞销毁 气相碰撞销毁：与压强有关 稳态近似： 得： 2，支链反应 反应速率： ，直链反应， 1，支链反应， 0， 时，r →∞，发生爆炸 当 若 ，则 r 有限，不爆炸 低压时，kw很大，满足上述条件，r有极限，称低界线； 高压时，kg很大，也满足上述条件， r有极限，称高界线； 压强再高，散热困难，发生热爆炸， 第三界限。 7.3.5 链反应 2，支链反应 温度低于约730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 在一定温度下， 有爆炸界限。 1、化合物A能分解成B和C，在某指定温度下，测得不同时间A、B、C的浓度如下： t/h 0 10 20 30 40 50 60 ∞ cA/mol?L―1 1 0.368 0.135 0.0498 0.0183 0.00674 0.00243 0 cB/mol?L―1 0 0.156 0.399 0.604 0.748 0.842 0.903 1 cC/mol?L―1 0 0.476 0.466 0.346 0.234 0.151 0.095 0 该反应的类型是： A、对峙反应 B、平行反应 C、连续反应 D、支链反应 C、连续反应 2、下列反应中，历程是支链反应的是： A. H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） B. H2（g）+ Br2（g）= 2HBr（g） C. H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） D. H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O 3、某平行反应（1）A→B和（2）A→C，已知