第一章2经典热力学概述全解.ppt

1-3经典热力学概述 热力学的根据是三个事实： 1、不能制出永动机器； 2、不能使一个自然发生的过程完全复原； 3、不能得到绝对零度。 这也就是热力学第一、第二、第三定律，乃无数实验结果的总结。根据这三个定律可以导出许多有用的结果，解决许多实际的问题。 一、热力学 热力学是研究各种过程能量相互转化所应遵循规律的科学。它以人类长期实践总结出来的热力学基本定律为基础。 二、热力学研究的对象、方法及局限性 1、对象 宏观系统 2、方法 考虑由大量质点组成的宏观现象归纳得到的客观规 律为基础，在用数学方法推导演绎出许多有用的的规律（定律）。推理严谨，结论可靠。 热力学方法有两个特点：不涉及物质结构和反应的机理，所以不受研究系统的限制。但它的可靠性、普遍性、正确性是毋庸置疑的。是生产和科学研究的有用工具。 3、局限性 热力学只研究过程的始、终态，不涉及变化中的细节，机理不明；只回答在给定条件下变化能否发生，无法预测发生的快慢。 1-4 热力学基本概念和术语 一、系统与环境 系统（System）—在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系统。研究的对象。可一种或多种物质。 环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 体系分类 （2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。 体系分类 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。 二、热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 三、体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 1、广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 2、强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 3、性质之间关系 热力学不能指出最少需要指定那几个性质，体系处于定态。一般来说，热力学平衡的封闭体系，确定2个强度性质，其他性质随之而定。 广度性质与强度性质有上述区别，若将体系的某一广度性质除以体系的总质量或总摩尔数，就变成体系的强度性质。例体积是广度性质，但摩尔体积则是强度性质。 四、状态、状态变量和状态函数 1、状态 体系的热力学性质的综合表现（宏观的）。体系所有的物理性质和化学性质（质量、温度、压力、体积、组成等）都有一个确定的数值，就称为体系处于一定的状态。 2、状态函数 在热力学中，常把能够确定体系状态的各种宏观性质称为状态函数。由于确定体系中的各种宏观性质之间是相互联系和制约的。其中某一个性质发生变化，另一些性质随之变化，自变化的性质称为变数（状态变数），随之而变的宏观性质称为函数，即称为状态函数。 V=f（T、P、n）=nRT/P 状态变量 状态函数 1)为状态的单值函数 2)其改变量只与变化的始、终态有关，而与变化的途径无关 3)循环增量为零 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 3、状态函数特点 用数学语言来说就是：状态变量或状态函数的改变对应于恰当微分（或说全微分）。给定一个双独立变量函数F = F