2013年生讲义有机高分子1-1选编.ppt

三、增长速率常数及影响因素 1.溶剂和反离子的影响 A-M 反离子和增长离子之间的结合方式 A+M- A+// M- A+ + M- 共价键 紧密离子对 溶剂分隔离子对 自由离子 溶剂极性或溶剂化能力愈大,表观反应速度常数kp愈大，但不宜选择与中心离子有 反应终止的极性含氧化合物（如四氢呋喃）作溶剂。 反离子半径增加,其溶剂化程度减小,离子对的离解程度减小,单体易于插入 例如,苯乙烯在极性不大而溶剂化能力大的四氢呋喃中聚合时， 自由离子增长速率大于离子对增长速率 增长 增长 2.温度的影响 阳离子聚合增长的活化能小，终止活化能高，因此温度对聚合速率总体影响不大。 (Et Ep + Ei) 总活化能ER = Ep + Ei – Et = -21-- +41.8 kJ/mol, 绝对值小的原因 153 四、阳离子聚合的应用 控制高分子的结构包括控制分子量及分子量的分布，主链立体结构， 侧基官能团和端基官能团结构 1.控制聚合物的侧基结构 nCH2=CH-OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 H(CH2-CH)n+….I-….I2 OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 HI/I2 共聚 接枝聚合物 引发其它单体聚合 嵌段聚合物 可进行阳离子活性聚合的乙烯基醚类单体 CH2=CH-X X = Cl, -OCOCH3, -O