稀精典课件土化学第五章贮氢材料.pptVIP

第五章 贮氢材料 教学目标 1、了解贮氢合金性能特点及类别 2、掌握贮氢作用机理 了解稀土镧镍系贮氢合金 3、了解贮氢合金的应用 4、了解贮氢合金的制备方法 重点 贮氢作用机理 稀土贮氢合金 贮氢合金应用 2. 金属氢化物与贮氢材料  1. 绪 论 2. 金属氢化物与贮氢合金 20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性 在常温下能够可逆的吸放氢 金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高 储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器 3. 贮氢材料制备和性能 4. 贮氢合金的应用 镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。 自放电特性 MH/Ni电池的自放电比Cd/Ni电池大 合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部； 循环寿命 储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力； 电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电解液减少，电池容量下降； 正极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落 LaNi5具有CaCu5的晶格结构 LaNi5是六方晶格（晶格常数a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。 LaNi5 LaNi5的晶格及氢原子位置 LaNi5中氢原子的位置 LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ/mol H2，ΔS=-108.68 kJ/mol H2。 在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。 LaNi5具有CaCu5型六方结构，其氢化物仍保持六方结构，为了克服其缺点，开发了稀土系多元合金，主要有以下几类。 LaNi5三元系：  LaNi5-xMx型（M：Al（显著降低了平衡压力和生成热值），Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pb等   R0.2La0.8Ni5( R:Zr，Y，Gd，Nd，Th等，使其氢化物稳定性降低 LaNi5三元系 LaNi5-xMx 110.0 31.8 0.15 LaNi5 110.5 32.6 0.11 LaNi4.9Al0.1 111.3 38.5 0.01 LaNi4.5Al0.5 110.4 32.3 0.13 LaNi4.85Mn0.15 113.2 39.5 0.01 LaNi4.56Mn0.44 反应熵△h -J/（mol H2·K） 反应焓△h -kJ/mol H2 平衡分解压p 298K，MPa 贮氢合金 贮氢合金与氢反应的热力学参数 MmNi5是是混合稀土元素（Ce，La，Sm）置换LaNi5中的La，价格比其低得多。 可在室温，6MPa下氢化生成MmNi5H6，20度分解压为1.3MPa，由于释氢压力大，滞后大，难于实用，在此基础上又开发了许多多元合金。 如用Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等置换Mm而形成的Mm1-xAxNi5型（A为上述元素中一种或两种）合金；平衡压力升高，贮氢量大，释氢压力适当，通常用于氢的储存和净化。 如用B、Al、Mn、Fe、Cu、Si、Cr、Co、Zr、Ti、V等置换部分Ni而形成的MmNi5-yBy型（B为上述元素中一种或两种）合金；降低平衡压力（ Al、Mn） MmNi5三元系 MmNi5-xCox具有优良的储氢特征,吸氢量大,吸释氢速度快,而且通过改变x值(x范围为0.1-4.9),可以连续改变合金的吸释氢特性. MmNi4.15B0.85的PCT图余度小,滞后小,可作热泵,空调用储氢材料; MlNi5系 MlNi5是以Ml(富含La与Nd的混合稀土金属,La+Nd70%)取代La形成的,价格仅为纯La的1/5,却保持了LaNi5的优良特性,而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5,更具有实用性。 在MlNi5基础上发展了MlNi5-XMx系列合金,即以Mn,Al,Cr等置换部分Ni,以降低氢平衡分解压.其中MlNi5-XAlx已大规模应用于氢的储运、回收和净化。 贮氢材料的制备 若熔炼得到的合金成分不均匀,将影响吸氢性能,可采用较高温度保持一定时间的均匀化处理方法. 柱状组织性能好,且不需要经过热处理均匀化 细晶粒组织对提高电化学循环稳定性有利. 纯度大于或等于99%的各种金属