质谱参考仪用于催化表征和产物研究.doc

附录： 质谱仪用于催化表征和反应物/产物研究 催化是工业合成不可分割的一部分。据估计，80%的化学品是借助于催化剂的帮助制造出来的[]。近年来随着对替代能源的需求，对燃料电池的研究越来越热，这个特定领域的催化研究增加了很多，分析方法必须跟上科学技术的发展前沿。 为了研究催化机理和效率，科研人员必须利用所有可能的现代分析手段，他们互相补充，每一种方法都是催化研究的独特视角，质谱也是如此，并且是少数的既可以做材料表征又可以研究催化过程中的反应物/产物的几种方法之一。 以下是一张典型的四极杆质谱仪的图片： 图1 典型的四极杆质谱仪 质谱仪综述： 四极杆质谱仪由Wolfgang Paul于1953年发明。 质谱仪检测的是带电离子，它们可以是原子，分子，分子碎片或复合物所形成的带电离子。质谱仪包括4个部分：进样系统；离子源；质量分析器；检测器。样品一旦以适当的方式进入质谱仪，就被离子化（离子化的方式有好几种），所有带电离子的荷质比是特征的，由质量分析器识别（质量分析器也有好几种），然后检测器得到离子流信号，可以进行定量分析。 样品前处理/进样： 进样系统是样品环境和质谱仪所需要的高真空条件之间的桥梁。如果样品的压力低于10-4Torr,如真空和高真空下的各种应用，无需降低样品压力，可以把质谱仪探头直接插在样品腔室里；但如果样品的压力高于10-4Torr,就需要进样系统。 如果样品的压力在一个大气压或高于一个大气压，例如尾气分析，环境样品，热重分析等，就用到毛细管进样系统。样品经石英毛细管进入质谱仪，毛细管的长度和直径可根据具体应用调整，但毛细管的流导必须把质谱仪的压力降低到10-5Torr.有可以加热的毛细管以避免样品在毛细管内冷凝。 图2：典型的质谱仪方框图 很多情况下，样品前处理没有必要。如果方法要求气体进样，而样品本身已经是气态，就没有必要对样品做进一步处理。很多异相催化不仅有气体反应物，还有固体催化剂；如果要分析的是催化过程中的反应物和产物，样品不需前处理；如果用二次离子质谱（SIMS）或二次中性粒子质谱（SNMS）来研究固体的催化剂表面，通常向催化剂表面轰击一束高能离子或中性粒子。在SIMS研究中，不仅打掉固体表面的组分使之进入气相，而且离子化，因此省去了下一步骤的离子化；对SNMS而言，打掉的是中性离子，离子源是必要的。 离子化 四极杆质谱仪常用的离子源是EI，即电子轰击。灯丝（材料是Ir/W/Re）在适当电流下（3-10mA）表面发射电子，进样区域有一个电极，比灯丝的电压高70V，因此灯丝发射的电子向中性气体分子运动，获得70eV的能量，这个能量是气体分子电离能的3-15倍，因此气体分子一定被电离，在中性分子和电子的多次碰撞中，丢掉一个电子或多个电子变成正离子，因为70eV远远超过中性分子的电离能，多余的能量有几种结果：一个是多重电离（丢失不止一个电子），另一种是分子被打成碎片。在解释质谱谱图时必须要考虑这两种情况，下面会有详细描述，双电荷离子和碎片峰会经常出现，不同质谱仪都会碰到这个问题。 另一种是化学电离源，由带电荷的离子与中性分子碰撞，发生电荷转移，气体分子被电离。 靠近电离区域有两个或多个电极（图3中标记为离子透镜），加上静电场，其电势比电离区域的要低。正离子在电场的作用下进入质量分析器。 图3 离子化 分辨质量数 按荷质比区别离子的方法很多，主要有3种：飞行时间质谱，离子动能相同但到达检测器的时间不同，时间与质量数有关；磁质谱，正交的磁场决定离子的运动轨迹，运动轨迹与与质量数有关；四极杆质谱，震荡的电场决定离子的运动。 四极杆作为质量分析器由4个抛物线形或圆柱形的电极组成。严格意义上讲，电极的横截面应该是抛物线形的。但是，如果电极的空间分布经优化排列，与抛物线形电极产生的电场非常接近，圆柱形电极也可以用，这样制造的难度小了，生产成本低，性能可靠。 图4：四极杆质量分析器 电极的轴与离子前进的方向是平行的，相对的一组电极相互接触，每一组都加上射频（RF）电压，再叠加直流（DC）电压，RF与DC的比值是个常数，叫振荡频率。对特定的RF和DC电压，只有特定荷质比的离子能以稳定的振幅通过四极杆，其他荷质比的离子则不能通过到达检测器。质谱仪通常有两种工作模式： 扫描模式：顺序改变RF和DC的电压，但保持其比值不变，将得到信号强度（离子流）随荷质比变化的质谱谱图。通常用这种方式得知大概的组分。 跳峰模式：如果希望得到几个特定荷质比离子的信息，质谱仪在几个特定RF和DC电压间周期变化并保持其比值不变，这种模式测量速度快。 图5：质量分析器中的电荷 大质量数离子穿过四极杆的X-Z平面 小质量数离子穿过四极杆的Y-Z平面 四极杆的Y-Z/X-Z平面正交 图6质量分辨