2017整理三元材料现状与三元材料开发.ppt

循环性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础 固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形成的，原子在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。 晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。 晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。 锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。 用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。 同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。 制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似． 　 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。 　 然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的 PH值比较高，11.2左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始用523。 低钴层状三元材料：钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节约材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。 高镍层状三元材料：高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成难度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。但是增加镍含量可以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。 层状镍锰二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn 以Mn 4+形式存在，充放电过程中，锰不参加电化学反应，起到稳定材料晶体结构的作用，具有优良的电化学性能．但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而影响材料性能． 5V尖晶石结构镍锰二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴随结构稳定的钛酸锂负极的技术成熟，合成性能优良的5V电池材料配合钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。 LiNixCoyMnzO2中提高镍的含量能大大提升材料的比容量，降低钴的含量又能降低材料成本，因此，河南思维能源材料有限公司自主研发生产的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比容量高、循环性能优异、高温储存性能好等特点。适用于高容量圆柱锂离子电池和其它锂离子电池。 XRD TTM-701515 循环曲线（全电池） xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 由于Li2MnO3在第一次脱出的是Li2O（两个锂），嵌入的是一个Li，造成该材料的首次充放电效率不高，相关解决办法有两种思路：a，通过表面包覆Al2O3，AlPO4等减少首次充电脱出Li2O后的氧离子移动，为锂离子回嵌提供足够的八面体位置。b，通过与Li4Mn5O12，LiV3O8等其他锂离子客体材料混合，提供锂离子回嵌需要的位置。 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 基于Li2MnO3 的层状固溶体材料由于具有200 mAh／g以上的高比容量，被称之为新型三元材料，近几年受到广大研究者的热捧。然而由于Li2MnO3 的脱锂反应发生在４.5伏以上的高电位平台，所以该材料要在更宽的电压范围内工作．同时该材料首次不可逆容量高，有研究通过掺杂锂离子的宿主材料，使首次脱出的锂可以回嵌进结构，从而减小材料的首次不可逆容量．由于该材料容量高，且廉价的锰含量高，在未来动力电池领域有很好的前景。 反应机理 小于 4.5V充电： xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi 大于 4.5V充电： xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi 放电反应： xMnO2?(1-x)MO2+ Li →xLiMnO2 ?(1-x)LiMO2 The University of Texas at Austin, Austin, TX 7871