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例:计算CHCl3中M:M+2:M+4:M+6 解: 因氯仿具有三个氯原子,且35Cl:37Cl=3:1 则 a=3 b=1 n=3 (a+b)n=(3+1)3=27:27:9:1 即M:M+2:M+4:M+6= 27:27:9:1 5.7 有机质谱中的反应及其机理 5.7.1概述 1） 离子正电荷位置的表示 CH3CH2CH2OH； +? R +? 2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移。 (1) 均匀断裂(均裂：homolytic cleavage）： ? (2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）： (3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）： 离子化σ键的断裂 3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。 5.7.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。 离子的电子数与其质量数的关系 ? ? 离子组成 离子的质量数 电子数 例子 C、H、O或 偶数N 奇数 偶数 CH2=CHCH2+ m/e=41 偶数 奇数 [CH3COCH3].+ m/e=58 C、H、O或 奇数N 奇数 奇数 [CH3CH2N(CH3)2].+ m/e=73 偶数 偶数 CH3CNH]+ m/e=70 ? ? 试确定下列化合物，其形成的离子具有 偶电子还是奇电子。 C3H8 CH3CO C6H5COOC2H5 C6H5NO2 1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（? 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例 含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物： 含碳-碳不饱和键的化合物： +? (2) 电荷引发（诱导效应，? 断裂） 进行 ?断裂时，一对电子发生转移。 ?断裂和 ? 断裂是相互竞争的反应。一般讲， ? 断裂的重要性小于? 断裂。 ?断裂的大致顺序：N ? S、O、?、R ? Cl ? Br ? I ? 断裂的大致顺序：卤素 ? S、O ?? N、C (3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 ? 键时，只能发生 ? 断裂： +? 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，C-Y ? 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生 ? 断裂。 2） 简单断裂的规律 (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 ? 邻接杂原子的C-C键（ ? -C上的另一根键）发生断裂。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生断裂时，大的烷基优先脱去。 ? 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧。 ? 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似 ? 断裂） 。这种断裂方式较为少见。 (2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（? 断裂）。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 (3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。 (4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 (5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。 (6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。 3，3—二甲基乙烷在下述质量数的峰中，最强峰的质荷比为（ ）。 A、85 B、99 C、71 D、29 5.7.3 重排（rearrangement) 1） 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。