第十三章 杂环化合物课件精品.pptVIP

本章讲授提要 概 述 加成反应是标志化合物不饱和性的最典型反应，它们能像环戊二烯分子一样催化加氢生成相应的饱和化合物。 O + 2 H2 Ni O 四氢呋喃（THF） N + 2 H2 Ni N 四氢吡咯 S + 2 H2 Ni S 四氢噻吩 呋喃由于芳香性最小，环的稳定性也较低，能发生双烯合成。 O + △ 76% 苯炔 O O O O O = = + △ 90% 顺丁烯二酸酐 O O = O O = 二、重要的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛 糠醛（α- 呋喃甲醛） （1）制备 由米糠、甘蔗渣、高粱杆、玉米芯、花生壳等与酸共热、蒸馏制取。 农业副产品 含戊多糖 打碎 水解为 戊糖 进一步脱水 糠醛 稀H2SO4 △ 糠醛是呋喃衍生物中最重要的一个，最初从米糠制得而得名。 O -CHO (C5H8O4)n + n H2O n C5H10O5 3%~5% H2SO4 △，水解 戊多糖 戊糖 H-CH CH-CHO -3H2O △ HO-CH—CH-OH OH OH 戊糖 O -CHO 糠醛 （2） 性质及用途 糠醛是无色透明液体，沸点161.7℃,在空气中逐渐变为黄棕色，能溶于醇、醚及其它有机溶剂中，糠醛本身是一个良好的溶剂，在工业上有广泛的用途，常用于精炼石油、精制松香、溶解硝酸纤维等，在有机合成工业上也很重要，是油漆、树脂工业的重要原料。 糠醛与苯甲醛具有类似结构，表现出无α-H的醛的性质。 ① 催化加氢 O -CHO + H2 O -CH2OH Cr2O3·CuO 150 ℃，10MPa 糠醇 ② 氧化 O -CHO O -COOH KMnO4 中性或碱性 糠酸 ③ 歧化反应（康尼扎罗） O -CHO O -CH2OH O -COOH 浓OH- 2 + O -CHO + O2 V2O5-MoO3 320 ℃ + CO2 + H2O O O O = = 顺丁烯二酸酐 ④ 柏琴反应 O -CHO + (CH3CO)2O O -CH=CHCOOH CH3COOK α-呋喃丙烯酸 ⑤失羰成呋喃 N H .. 氮上电子云少，H 易离解，显一定的酸性。 氮上孤电子对参与环内共轭，不能再与酸结合。 吡咯的弱碱性、弱酸性 吡咯表面上是个仲胺，但实际上吡咯是一个很弱的碱，碱性比苯胺弱得多，它只能慢慢地溶解在冷的稀酸溶液中。 2. 吡咯和吲哚 吡咯的弱酸性： 苯酚 吡咯 乙醇 氨 Ka 1.3×10-10 10-15 10-18 10-35 吡咯可将格氏试剂分解，说明分子中有酸性氢。 吡咯成盐后使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。 2—甲基吡咯（Williamson法） 2—乙酰基吡咯 （成酯反应） α—吡咯甲酸 （柯尔伯－施密特） α—吡咯甲醛 （瑞穆尔－悌曼） 吡咯偶氮苯 吲哚 吲哚存在于煤焦油中，为无色片状结晶，熔点52.5℃，具有极臭的气味，与β-甲基吲哚共存于粪便中。但纯吲哚 的极稀溶液有愉快香气，可制香精。 吲哚由吡咯与苯环稠合而成，可以看成是吡咯的烃基衍生物，化学性质与吡咯相似，但比吡咯稳定。：1）具有弱碱性；2）松木片反应呈红色；3）N原子上的H能被活泼金属取代；4）吲哚环也能起亲电取代反应，所不同的是取代基进入β-位，而吡咯则优先进入α-位。 3—溴吲哚 3—硝基吲哚 吲哚—3—磺酸 吲哚是苯并吡咯其性质与吡咯类似，但其碱性比吡咯弱；亲电取代反应活性比吡咯略低，但比苯高。吲哚的亲电取代反应主要发生在β—位。 * 第一节 杂环化合物的定义、分类、和命名 第二节 单杂环化合物的结构和芳香性 第三节 五元杂环化合物 第四节 六元杂环化合物 杂环化合物广泛地存在于自然界，是有机化合物中数目最庞大的一类。邢其毅先生在给花文廷《杂环化合物》一书的序言中写到：杂环化合物占有机化合物总数的65%，论文占有机化学的1／3…..。 生物体内具有重要生理功能的两大色素：血红素和叶绿素具有杂环； 对生物的生长、繁殖、遗传、变异起决定性作用的核酸具有杂环； 此外，天然和人工合成的大多数色素、酶、染料、某些助剂，一些特殊的高分子材料以及人类赖以生存所必须的、大量的医药、农药也含有杂环。因而杂环化合物在发达国家受到了化学家们的普遍重视。 第一节 杂环化合物的 定义、分类、和命名 一、定义