芳香性、离域π键和休克尔规则重点.pptVIP

SO3 H2C＝CH－CH＝CH2 例析离域π键 BF3 O3 CO2 C6H6 SO2 2个 sp sp sp2 HN3 例析离域π键 ClO2 OCN- N2O3 2个 例析离域π键 3个 例析离域π键 规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（4n+2）个 π电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。 休克尔规则 每个C原子以SP2杂化，分别与两个C及一个H原子成3个 键，剩余一个p轨道，与杂化轨道垂直，N原子SP2杂化，成三个单键，剩余一个P轨道，一对孤对电子，最后形成 。 d-pπ键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。 这3条也可以看作是d-pπ键的判别标准。只是要注意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基）时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提供成对的p电子的。 它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子的p Y轨道彼此重叠，及中心原子的d Z2轨道，与1个或几个配原子的p Z轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。 d－pπ键的讨论 (1) 以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成　在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰ O的σ配键。 氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O之间的成键为 （一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。 许多教科书上把H3PO4的结构式表示为： (2) d－p π键的应用 (a) 可以解释共价分子几何构型 (SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。 　　对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF， (b) 可以解释键角的变化 两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。 而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。 超 共 轭 效 应 超 共 轭 效 应 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 why? 超共轭效应所致(动画，σ-π超共轭) 通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)： 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释： (动画1，σ-p超共轭) 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3) ∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3 自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol) 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 均裂 σ-π超共轭 σ-p超共轭1 σ-p超共轭2 σ-p超共轭3 CH2=CHCH+CH3 芳香性和同芳香性 一、 Hückel 4n+2规则 1931年，Hückel从分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以下几类 1.芳香离子 2.轮烯 3.并联环