第4章 无机化学工艺学-合成气课件精品.ppt

热碳酸钾法工艺流程 碳酸钾溶液脱除CO2的流程有多种组合，最简单的是一段吸收一段再生流程，工业上应用较多的是两段吸收两段再生流程。 以天然气为原料生产合成氨的凯洛格脱碳工艺流程如图： 低变气 吸收塔 再生塔 再沸器 分离器 分离器 冷却器 过滤器 水力透平 冷凝器 分离器 净化气，70 ℃ CO20.1% CO218%, 2.7MPa,127 ℃的变换气 CO2送尿素 工序 70℃ 110℃ 112℃ 120℃ 250～260℃ 105～110℃ 40℃ 第四章 合成气系化学品 天然气 煤 石油（重油） 石油（轻油） 部分氧化或 蒸汽转化 合 成 气 部分氧化 蒸汽转化 气化 费托合成 氢甲酰化 氨合成 甲醇合成 合成 加氢 发动机燃料 光气草酸甲酸 加氢产物 产品氢气 氨 甲醇 丁醛、丁醇等 合成气的制取和利用 合成甲醇 甲醇是合成气化学品中第二大产品，除用于碳一化学的原料之外，也是一种较理想的汽油代用燃料。目前甲醇主要用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。 由合成气催化合成制取甲醇的化学反应式为： 合成甲醇反应的平衡常数 CO加氢合成甲醇是一个可逆 放热反应，T↑,Kp↓, 低温有利 于平衡向甲醇的转化。 在300℃时压力对甲醇平衡转化率的影响 反应速度随着温度的升高而加快。合成反应最初采用氧化锌-氧化铬催化剂，要求反应温度在330~400℃，以便有一个适当的反应速率。为了获得适当的转化率，反应需在高压下进行，以使平衡右移。 高压法合成甲醇历史较久，但投资费和运转费用大，产品质量差。 1967年工业上成功采用了活性高的铜系催化剂，实现了甲醇低压合成法。反应温度为230~270℃，反应压力为5~10MPa。 铜系催化剂主要组分为铜锌铝或铜锌铬复合氧化物，一般含有（质量%）：CuO为30~80，ZnO为10~15，及不同数量的Cr、Mn、V、Al元素的氧化物。 由于铜系催化剂的热不稳定性，因此使用时要避免催化剂的过热，目前工业上主要发展10MPa的低压法合成甲醇。 由甲醇合成反应可知，氢和一氧化碳的摩尔比应为2：1。由于氢过量能抑制生产甲烷及酯的副反应，以免选择性降低，同时可提高催化剂的负荷，所以工业生产上保持H2/CO的摩尔比为2.15~2.25. CO2可以在合成其中保持一定含量，犹如可以保留一定量的惰性气体一样。在某些情况下，甚至是必需的，例如，当由富甲烷天然气生产合成气时，因其组成（CO+3H2）不符合化学反应的要求，这时可在原料中加入CO2，以调节H/C比。 CO2与氢的反应热比CO的低，其热熔也高，因此CO2的存在可以降低温升。 由于合成气中CO2会抑制CO的转化，所以高压法合成气中CO2的量应该控制在2%（V）左右，低压法合成气中CO2量可为5%（V）左右。 合成气中CO的含量在5%~25%（V）。CO含量过高，温度不易控制，甲醇质量差，同时生成不希望有的五羰基铁，所以对合成气组成应进行调整。 合成甲醇过程中，仅有一部分CO转化，故将生成生成的甲醇冷凝后，剩余气体要进行循环。 在合成甲醇工艺过程中，高压法和低压法基本相似，如图示。 合成用的新鲜气预先经过严格净化，高压法要求低些，硫含量允许20~30ppm，低压法最高硫含量则允许为1ppm。合成气组成可以在较宽的范围内变动，主要要求有足够高的氢含量和严格的CO与CO2的比例，如（体积%）H2：65~85；CH4：0.2~1.5；CO:8~35；N2+Ar：1.5~3.5；CO2：0.5~5.5；O2：微量。 甲醇合成的示意流程 低压法甲醇合成塔结构及温度分布a-冷激式合成塔；b-管壳式合成塔 经过净化和预处理的合成气被升压到反应压力后进入反应器。合成反应器为固定床型式（图）分为冷激式和列管式两种。 冷激式合成塔分为四段，装设铜系催化剂，段间通入冷气进行激冷。加压后的新鲜合成气与循环气体混合后，有塔顶进入合成塔，以此通过催化剂床层进行反应生产甲醇。出口气体中甲醇浓度约为4%（V）。在催化剂床层中温度变化较大，最大温差可达50℃。在列管式固定床合成塔中，管内装铜系催化剂，管间用沸水移走反应热，产生4MPa蒸汽。床层温度在气体入口处附近达到最高值（约260℃），沿反应管向下温度逐渐降低并达到稳定。合成塔出口气体中甲醇浓度约为6%~8%（体积）。 粗甲醇净化过程包括精馏和化学处理。 化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。 精馏一般采用两塔流程，第一塔为加压操作，分离易挥发如二甲醚；第二塔接近常压操作，主要分馏高沸物（乙醇、高碳醇）和水。 为了提高甲醇的收率并降低精馏所耗蒸汽，也可采用三塔流程，即将传统的第二精馏塔分