第4章 烯烃的性质与制备课件精品.ppt

卤素与烯烃的亲电加成反应分两步进行，是通过环状正离子中间体的反式加成， 主要根据以下实验事实： （1）溴与一些典型的烯烃在CH2Cl2 溶液中，-78℃时加成的相对反应速率见下表。 结论：反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关。双键上烷基增加， 反应加快，是因为烷基的给电子诱导效应和超共轭效应使双键电子云密度增大。 但当双键与吸电子基相连，反应速率大大降低，这说明反应是亲电加成反应。 4.3.1 与卤素加成反应机理 化合物 相对速率 化合物 相对速率 CH2=CH2 1 phCH=CH2 3.4 CH3CH=CH2 2.03 CH3CH=CHCOOH 0.26 (CH3)2C=CH2 5.53 BrCH=CH2 0.04 (CH3)2C=CHCH3 10.4 CH2=CHCOOH 0.03 (CH3)2C=C(CH3)2 14 （2）反应分两步进行，烯烃与溴在不同的介质中进行反应，可以得到如下结果： 上述两个反应的反应速率相同，但产物比例不同，且均有BrCH2CH2Br，说明 第一步是Br+与CH2=CH2加成生成 ，这是决速步骤。然后再与Br -，OH – 或CH3O -加成得到上述产物。 （3）反应通过环状正离子中间体的反式加成，而且是立体选择性反应。氯化反 应的选择性没有溴化反应高。这可能是因为氯与烯烃形成的环状正离子比溴与烯 烃形成的环状正离子的稳定性差。 反应机理为： 烯烃与卤化氢的加成反应分两步进行，第一步是Ｈ+ 向碳碳双键进攻，生成 碳正离子中间体，这是反应的决速步骤。然后碳正离子与负离子结合生成加成产 物。反应机理如下： 烯烃亲电加成反应的取向符合马氏规则，是由其反应机理决定的，H+（或试 剂中的正性部分）加到含氢较多的双键碳原子上，能生成更加稳定的碳正离子， 稳定的碳正离子容易生成，第一步反应速率加快，整个加成反应速率加快。 很多情况下，烯烃与HX加成主要得到反式加成产物。 例如： 4.3.2 与卤化氢加成反应机理 例如： 4.4 烯烃的制备 4.4.1 卤代烷消除卤化氢 札依采夫规则：消除反应的取向遵循，即含氢较少的β-碳原子提供氢原子， 生成取代基较多的较稳定的烯烃。 卤代烷（主要是二级和三级卤代烷）在KOH或NaOH的醇溶液或醇钠或氨基钠 的作用下发生消除反应，得到烯烃。 例如： 4.4.2 邻二卤代烷消除卤素 邻二卤代烷在金属锌或镁的作用下，可以消除卤原子生成烯烃。这种消除也 是共平面的反式消除。在反应中，金属为碳卤键断裂和碳碳双键的形成提供一对 电子，生成碳负离子中间体，然后失去卤负离子生成烯烃。 碘化物（如NaI）和邻二卤代烷反应也可以失去卤原子，生成烯烃。 例如： 4.4.3 醇消除水 1 . 酸催化脱水 在实验室中常用醇和酸（硫酸或磷酸）一起加热，使醇分子失去一分子水生成 烯烃。 例如： 2. 用氯化铝或硅酸盐加热脱水 工业上常用醇在350~400℃，氧化铝或硅酸盐表面上脱水制备烯烃。 例如： 4.4.4 炔烃的还原（详见5.2.2） 乙烯，丙烯和丁烯等低级烯烃都是重要的化工原料。过去主要是从石油炼制 过程中产生的炼厂气和热裂气中分离得到低级烯烃。现在，低级烯烃主要是通过 石油的多种馏分裂解和原油直接裂解获得。 例如： 烷烃在铂等催化剂作用下，高温脱氢也可以得到烯烃。一般为混合物。 例如： 4.4.5 烯烃的工业来源与制备 1.烯键上加成常常是反式, 但是下列加成中哪一种是顺式的（ ） A．Br2，CCl4 B. (1) 浓H2SO4 (2) H2O C. H2, Pt D. Cl2, H2O ? 2. 3. 4.鉴别丁烷、1-甲基环丙烷、丁烯 第4章 烯烃的性质与制备 目录 4.1 烯烃的物理性质 4.3 烯烃的亲电加成反应机理