有机合成2.7 2.8硫叶立德和分子内亲核取代反应.pptx

2.7硫叶立德和相关种类的亲核试剂Sulfur Ylides and Related species as Nucleophiles2.8亲核加成——环化Nucleophilic Addition-Cyclization2.7硫叶立德（Sulfur Ylides）和相关种类的亲核试剂更加活泼硫叶立德去质子化的硫盐氧硫叶立德比较稳定使用温度生成产物差异反应温度引入环氧丙烷反应产物引入环丙烷反应立体选择性其他类型烷基的引入2.7.1与简单醛酮反应生成环氧化物（epoxide）机理：氧原子发生分子内亲核取代反应Corey-Chaykovsky反应，简称CCR 卡沃斯基反应指一类用于合成环氧化合物、氮杂环丙烷和环丙烷这类含三元环结构的有机化合物的有机化学反应　硫叶立德，一般在较低的温度下使用,低温有利于动力学产物的形成氧硫叶立德在弱碱性条件下比较稳定，且较高的温度有利于热力学产物的形成2.7.2 与α，β-不饱和羰基化合物反应硫叶立德与α，β-不饱和羰基化合物反应产物仍为环氧化物极不稳定的中间体动力学产物为主快氧硫叶立德与α，β－不饱和羰基化合物反应主要生成含环丙烷的产物热力学产物为主此逆过程比氧原子分子内亲核进攻还要快比较稳定的烯醇负离子中间体主2.7.3 形成环氧化物的立体选择性硫叶立德主要从位阻小的一侧进攻，以动力学产物为主位阻小氧硫叶立德倾向于形成稳定的中间体，只有热力学控制的产物。唯一产物热力学产物形成大基团在平伏键的较稳定中间体2.7.4其他类型烷基的引入亚异丙基硫叶立德和环丙基硫叶立德N,N-二甲基对甲基苯磺酰胺叶立德制作和使用比较简单醛酮环氧丙烷动力学产物α，β-不饱和羰基化合物反应二甲基亚甲基硫叶立德二甲基亚甲基氧硫叶立德热力学产物环丙烷立体化学4-叔丁基环己酮磷叶立德与硫叶立德的比较磷叶立德witting 反应硫叶立德 Corey-Chaykovsky反应为什么？Si和P这一类元素对O的亲和力较强witting反应通过形成四中心的中间体能形成键能更大的磷氧双键和烯烃2.8亲核加成——环化Darzens reaction机理：α-卤代羧酸酯在碱的作用下，形成碳负离子，随即与醛或酮的羰基进行亲核加成，得到烷氧负离子，接着发生分子内的亲核取代反应，烷氧负离子氧上的负电荷进攻α-碳原子，卤原子离去，生成α,β-环氧羧酸酯这个反应没有很高的立体选择性，所以由不对称酮通常得到同分异构体生成的α,β-环氧羧酸酯性质比较活泼，经水解、加热脱羧可制得较原来多一个碳原子的醛或酮其他谢谢大家