第04章烯烃炔烃和二烯烃.pptVIP

2.判断极限式的贡献大小原则(判断极限式的稳定性) 满足八隅体 无正负电荷分离 电负性大的原子荷负电 较稳定 较稳定 较稳定 极限式具有相同的能量 参与共振的极限式多 极限式含有的共价键多 较稳定 （一）1,2-加成与1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成 五、 共轭二烯烃的化学性质 机理: Cl- 1,2-加成 1,4-加成 (稳定) 低温：1,2-加成产物；主要取决于反应速率；动力学控制 高温：1,4-加成产物；主要取决产物稳定性；热力学控制 （二）Diels-Alder反应(双烯合成反应) 双烯体 亲双烯体 Note:属于周环反应，是合成环状化合物的重要方法。 例： （二）催化加氢 Note: 顺式加成 氢化热：1mol不饱和化合物（含一个双键）氢化时所放出的热量。 乙烯催化氢化示意图 127 120 116 氢化热 内能 稳定性 最高 其次 最低 最小 其次 最大 结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定 反应机理： R-O-O-R →2RO · RO · + HBr →ROH + Br · CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br . CH3CHCH2Br +HBr →CH3CH2CH2Br . (三)自由基加成反应 Note: A. 产物反马氏规则 B. HCl和HI不存在过氧化物效应 (四)硼氢化氧化反应 Note: A.区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 B.立体选择性：顺式加成 C.合成意义：制备伯醇 例： （五）烯烃的氧化反应 (1)与稀、冷、碱性高锰酸钾反应 Note: A. 顺式加成; B. 鉴别烯烃 1.高锰酸钾氧化 (2)与酸性高锰酸钾反应 + KMnO4 (热、浓) + KMnO4 + CO2 + H2O H+ Note: 常用于推导双键的位置、结构 ? 2.臭氧化反应 Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃 例： (六) α-氢的卤代反应 机理： Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 B. X2浓度低有利于取代反应发生 C. 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 乙炔分子形成的示意图 一、炔烃的结构 碳原子SP杂化 C-C键键长120pm 乙炔分子球棒模型 第二节 炔烃 甲烷中C原子的sp3杂化 乙烯中C原子的sp2杂化 乙炔中C原子的sp杂化 Note: 电负性 Csp ＞ Csp2 ＞ Csp3 二、炔烃的命名 命名原则：类似于烯烃。 4-甲基-2-己炔 烯炔的命名： 编号靠近不饱和键 两个不饱和键编号相同时靠近双键 3-戊烯-1-炔 1-己烯-5-炔 三、炔烃的化学性质 （一）端基炔的弱酸性 水 醇 乙炔 氨 乙烯 甲烷 pK a o --- 15.7 16~19 25 34 40 49 酸性： ＞ ＞ 炔化银 ( 白色 ) 炔化亚铜( 棕红色 ) Note: 鉴别端基炔烃 （二）亲电加成 1、加X 2 Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。 例： 2、加HX 偕二卤化物 Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定 碳正离子稳定性： ＞ 3、加H2O Note: A 遵循马氏规则, 除乙炔外生成酮 B 酮式-烯醇式互变异构(tautomerism) （三）催化加氢 1、顺式加成 2、反式加成 （四）氧化反应 Note: A 鉴别炔烃；B 推测炔烃结构 （五）硼氢化氧化 例： 一、二烯烃的命名 (2E, 4E)-2,4-己二烯 S-顺-1,3-丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 构象异构 第三节 二烯烃 二、二烯烃的分类 2. 聚集二烯烃 1. 隔离二烯烃 CH2=C=CH2 sp2 sp 手性分子 (n = 1, 2, 3‥‥‥) 3.共轭二烯