【2017年整理】多组分系统热力学及其在溶液中的应用2.doc

在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。 在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类: ① 按研究的方法分: 多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。 ② 按聚集状态分: 分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。 ③ 按导电性能分: 对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。 ④ 按规律性分: 理想混合物 理想稀溶液 混合物｛ 溶液｛ 真实混合物 真实溶液 本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液,适当介绍一些真实溶液。 1. 物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数): XB nB XB＝──── ∑BXB＝1 ∑BnB 2. 物质B的物质的质量分数: WB mB WB＝──── ∑BWB＝1 ∑BmB 3. 物质B的量浓度: CB／mol·m-3 nB cB＝─── V 4. 物质B的质量摩尔浓度: mB／mol·kg-1 nB mB＝─── W剂 1. 拉乌尔定律 在一定温度下,纯液体A有一定的蒸汽压p*A,若向液体A加入溶质B,实验表明这是溶剂A的蒸汽压会下降。法国化学家拉乌尔归纳多次的实验结果得出如下结论: “定温下稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的蒸汽压乘它在溶液内的摩尔分数”。即 pA＝p*AXA 推导: 设溶液由二个组分构成: A - 溶剂 B - 溶质 向溶剂A加入溶质B 由实验知 pA＜p*A 即 Δp＝(p*A - pA)＞0 且 XB↑ → Δp↑ 所以Δp∝XB 由于构成稀溶液,加入的溶质较少,溶剂A分子电动势受力环境没有什么改变,只是单位体积溶液中A分子的数量减少了,使气相中ρA下降,而导致pA亦下降,也就是说加入B的数量越多,ρA下降越多,pA的下降也越大,这样,Δp仅与加入溶质B的数量有关,而与其本性无关了。故Δp与XB间应呈线性关系: p*A - pA＝KXB 纯由数学上 当XB＝1时 pA＝0 K＝p*A 所以 p*A - pA＝p*AXB pA＝p*A(1 - XB)＝p*AXA 2. 亨利定律 1803年英国化学家Wiliam Henry在研究一定温度下气体在液体中的溶解度时发现,一定温度下气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比关系。即: pB∝XB 或 pB＝kx,BXB kx,B称为亨利系数,单位为pa。 亨利定律对稀溶液中的挥发性溶质同样适用。 从表面上看,拉乌尔定律和亨利定律的数学表达式大致相同,但比例系数不一样: 拉乌尔定律中比例系数为纯溶剂的蒸汽压,而亨利定律中为亨利系数。之所以有这样的不同是因为: 拉乌尔定律表述的是稀溶液中溶剂的蒸汽压与自称间的关系,而亨利定律表述的则是稀溶液中溶质的蒸汽压与组成间的关系。在稀溶液中溶剂是大量的,而溶质是少量的,与纯态相比,B分子的受力环境产生了很大的变化,其逸出的能力不仅与单位体积溶液中溶质B的数量有关,还与B与A分子间的作用力有关,又因溶液很稀,某个溶质分子周围难得有其它溶质分子存在,亦即可认为每个溶质分子均完全由 溶剂分子所包围着,故每个溶质分子受力环境相同,A、B分子间作用力可视为常数,故所表现出的蒸汽压仅与溶质的浓度有关,但比例系数不可能是p*B,而只能是kx,B,kx,B＝f(