第11章苯和芳香烃_芳香亲电取代反应.ppt

三 多苯代脂烃的结构 11.1.5 足球烯 C60的应用 富勒烯是一种新发现的工业材质， 它的特性： 1.硬度比钻石还硬 2.轫度(延展性)比钢强100倍 3.它能导电，导电性比铜强，重量只有铜的六分之一 4.它的成分是碳，所以可从废弃物中提炼可想像我们的未来生活中将有“无金属电线”“富勒烯(非金属)钢筋的建筑物” “富勒烯防弹背心”“富勒烯汽车壳”... 萘 、蒽、菲的加成反应 蒽和菲的9，10位化学活性较高，与卤素加成反应优先在9，10位发生。 讨 论： 次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选择性好： 一、炼焦副产物中回收芳烃 二、从石油裂解产物中分离芳烃 三、石油芳构化 *(3) 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA 79% Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% 芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导 入－CH2Cl 基团的反应称为氯甲基化反应。 + HCHO + HCl(浓) ZnCl2 60o C 二、反应式 ： 一、定义： 第十一节 氯甲基化反应 + HCHO + HCl (浓) ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和 芳胺不能用此反应。 三、反应机理 H2C=O + H+ H2C-OH -H+ HCl ZnCl2 + 四、应用 ArH + HCHO + HCl(浓) ArCH2Cl NaOH ArCH2OH [O] ArCHO KCN ArCH2CN H3O+ ArCH2COOH RMgCl ArCH2R + MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N+R3Cl- H2 Pd-C ArCH3 + HCl ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。 ArCH2Cl 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在 下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的 反应称为加特曼-科赫反应。 + CO + HCl AlCl3－CuCl2 一、定义： 二、反应式 ： 第十二节 加特曼－科赫反应 (Gattermann－Koch) HSO3Cl + HCOOH + H2SO4 CO + HCl 不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。 试剂的制备： + CO + HCl AlCl3－CuCl2 此反应只限于苯和甲苯 二元亲电取代的经验规律及 定位效应的应用 1. 同类基团看强者 2. 不同类基团看活化基 3. 相差无几得混合物－－－无意义 20% 43% 17% 19% 原有基团是同类时，以强者为主。 原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。 例： 1 萘的亲电取代反应：在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在 α-碳原子上的电子云密度较高，β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α-位。 第十三节 萘、蒽和菲的亲电取代反应 a. 卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到 α-氯萘： α-氯萘为无色液体，沸点 259℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。 CCI4,40℃,3h 溴代： *5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析 67 95 5 60 40 *6 苯乙烯、2’-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝 化的实例分析 2 31 0 都是邻对位定位基。 一、苯的卤化反应 *1 定义： 有机化合物碳上的氢被卤素取代的 反应称为卤化反应。 *2 反应式 第八节 卤化反应 *3 反应机理 ? + ? - *4 常用的卤化试剂 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） 2HNO3 + 4HI 2I2 + N2O3 + 3H2O + I2 + HI 铊化反应与碘代 *6 卤化反应的应用 合 成 和 鉴 别 实例二 实例一 + Cl2 FeCl3 + 58% (bp159oC) + Br2