第6章_烯烃_亲电加成_自由基加成_讲课用的 5.pptVIP

烯烃亲电加成反应 杨晓鹏 王兴娣 徐星 反应机理：质子化的羰基化合物——氧鎓离子作为亲电试剂与烯烃发生亲电加成，生成关键性的碳正离子中间体，它受到分子内羟基氧的邻基参与作用而得到稳定。 蓝色：碳正离子被水或其他亲核试剂捕获，最终生成1,3-加成物（6）。 黑色：碳正离子的邻位碳质子被夺取，从而发生消除，生成不饱和化合物（7）。 绿色：碳正离子被另一分子羰基化合物所捕获，经正离子中间体（8）（其中正电荷分散在氧和碳原子上），再关环，去质子化，得到最终产物二氧六环（10）。 灰色：特定条件下，非常稳定的碳正离子中间体可以发生分子内环化产生恶丁环衍生物（12）。 6 普林斯反应（Prins reaction） 醛或酮与烯烃或炔烃在酸催化下的缩合反应。此反应可用于制取二恶烷（与过量甲醛、低温）、1,3-二醇（与甲醛、水和质子酸）、烯丙醇（无水情况下失水）、氯代。其中关键性的中间体是质子化的羰基化合物对烯烃的亲电加成所生成的碳正离子中间体。 二、亲电加成反应 (Electrophilic addition) 1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与氢卤酸的加成 4 烯烃与卤素的加成 5 烯烃与次卤酸的加成 6 普林斯反应 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 加成反应 自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同） 亲电加成亲核加成 1 加成反应的定义和分类 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分） { 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分二步：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 。 亲电试剂：带正电或者缺电子的原子和原子团。 例：H+、Br+、lewis酸等。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。 2 亲电加成反应机理的归纳： （2）离子对中间体机理（顺式加成） （1）环正离子中间体机理（反式加成） （4）三中心过渡态机理（反式加成） （3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成） 3 烯烃与氢卤酸的加成 (1). 反应机理 第一步, 亲电试剂对双键进攻, ?断裂, 形成碳正离子中间体。 第二步, 亲核试剂与碳正离子结合, 形成?键, 得最终加成产物。 中间体 卤化氢的反应活性： (2). 加成反应的区域选择性和反应活性 Markovnikov’s Rule： HX与不对称烯烃加成时, HX中的氢加到含氢较多的双键碳原子上, 卤原子加到含氢较少的双键碳原子上。 给电子基, 使正电荷分散, 碳正离子稳定； 吸电子基, 使正电荷更集中, 碳正离子不稳定 烷基的给电子诱导效应 超共轭效应：C-H?键与?键或p轨道相邻时, C-H键?电子产生的电子离域现象。 ?-p 超共轭：C-H?键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。 影响正碳离子稳定性的因素： a）从诱导效应： b）从共轭效应： σ-p 超共轭 六条C-H键参与 σ-p 超共轭 ?-? 超共轭：C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域。 ?-?超共轭 3条C-H ?键参与 ?-?超共轭 超共轭效应大小，与P轨道或π轨道相邻的C-H键多少有关。C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。 (3). 亲电加成反应中的分子重排 （1）反 应 式： 4 烯烃与卤素的加成 Br2/CCl4溶液常用于烯烃的检验。Br2/CCl4溶液滴到烯烃中，其红棕色立即褪色。不过，能使Br2/CCl4溶液褪色的化合物不限于烯烃，还要用别的方法验证。烯烃与氯的反应也很快： 烯烃与氟的反应太猛烈，常引起碳-碳键断裂。在惰性溶剂和低温（?78℃）下可以起加成反应，但同时发生取代，因而应用很少。碘的活性较低，与烯烃的加成是一个平衡反应，且偏向烯烃一侧。 （2）反 应 机 理——溴鎓离子机理 A、 反应分两步进行; B、第一步是速度控制步骤 ; C、反式加成。 速率控制步骤 反式加成产物 （3）立体选择性反应（stereoselective reaction） Ⅱ Ⅰ Ⅱ 顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏式的对映体。 1）顺式烯烃的加成： 反应具