手性侧链和螺旋主链在聚异氰酸酯中相互作用.doc

Macromolecules 1996, 29, 1609一1617 手性侧链和螺旋主链在聚异氰酸酯中相互作用 曼弗雷德·米勒和鲁道夫任特尔 收稿日期：5,1995;1995年10月30日收到修改稿。 摘要：本文主要讲述了异氰酸己酯、七个新己基手性偶氮生色团和一个异氰基共聚合成7种新型共聚物系列。结果表明聚异氰酸己酯具有螺旋聚合物构象，在这种情况下，手性基团与聚合物链接到同一苯环中，（聚合物Ⅵ - Ⅸ），手性在到聚合物链上的转移成为了可能。这样螺旋旋转得以提出。通过手性中心的变化，可得到具有较好左旋和右旋的聚合物。得到高效的( 90%)光化学异构偶氮生色基团(反式-顺式)是可行的。因此这取决于手性中心的性质，要么提高手性相互作用（已经优选的螺旋构型的量进一步增加）或者减少的手性的相互作用（增加更多的外消旋）。基于这样的理论，手性侧链与螺旋聚合物链的相互作用得以发展。在偶氮生色基团吸收范围内，测量其圆二色谱(CD)，证明了螺旋聚合物链占主导作用。此外，聚合物链促使发色团手性结构的形成。同时某些聚合物的旋光异构发生了很大变化。这导致了左旋右旋发生了偏移或者是偶氮发色团的科顿影响。 绪论 聚（烷基异氰酸酯）（尼龙1）在结晶状态具有一个螺旋的主链构象（X-射线分析的聚（异氰酸丁酯）表示一个3/8-59）1,2在溶液中，,2-4官能团的聚异氰酸酯二级结构是类似的，例如聚（3苯甲酰氧基）-n-丙基异氰酸酯）和聚（3一[（苯甲酰氧基）羰基]-n-丙基异氰酸酯）只要侧链非手性存在的主链右手螺旋和左手螺旋的外消旋混合物如果侧链的具有手性中心的，右手螺旋和左手螺旋的聚合物链段成为非对映异构体不再热力学等效。由于螺旋构象小能量差别（螺旋线反转可能只100个单体单元发生几次）每个单体之间的右手和左手构象高的协同性被放大因此，由手性同位素效应或由少量的手性共聚单体的共聚物。右手（P螺旋2）和左手（M螺旋）之间的动态平衡，这些聚合物主要是一个螺旋构象存在，并表现出较高的光学活性。P和M的分配根据生色团的主链中的酰胺的长波长吸收的考顿效应文献6和7它不应该被混入的数学意义上的右手螺旋扭曲，这是的。 在这里，我们具有手性的偶氮发色团作为侧链聚异氰酸酯官能。不对称碳原子在这些聚合物中的主链（6一15δ-键）一个螺旋构象（扭转感）的聚合物链实现。 这项工作的目的光异构化反应的可逆偶氮染料单元旋光特性旋光度和圆二色这是光学数据存储原则上利用光化学诱导的变化手性侧链基团和螺旋的主链的相互作用在种情况下，这可能会导致P和M的螺旋之间的平衡移位。或者，在两个简短的论文中，我们能够展示这样的一个系统的影响在这里，我们要提出详细的调查，7共聚物体系，建立结构与性质的关系，并研究偶氮分子的手性转移到聚合物骨架上，反之亦然 结果与讨论 从开始观察，一个手性中心的七个远离聚合物骨架σ-键可诱导一个螺旋扭曲我们位置和性质不同的手性中心系统，以便建立结构属性关系7个新的手性偶氮分子作此用途与异氰酸酯基官能化，合成了单体3一9，见图1这些单体共聚与己基异氰酸酯（1）来制备共聚物系列III-IX（见图表2）为了比较非手性的偶氮发色团的10合成和terpolymerized的己基异氰酸酯（1）和（R）-2,6 - 二甲基庚基异氰酸酯（2）产生的三元共聚物系列X。 在聚合过程中不断增加的偶氮单体的分子量通常会降低一个偶氮单体和氰化钠是不可能的,可能是由于位阻第一次尝试使用TiC13（OCH 2 CF 3）13没有成功使用氰化钠， 图一 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 测定的共聚物的组合物，每个系列中的至少一个部件，1 H NMR光谱，以三聚体的聚合物的降解后使用此组合物的聚合物链接的偶氮团（反，正一中，n*跃迁）的消光系数被确定为每个系列这是用来确定该系列余下的共聚物组合物的结果归纳在表1-5中一般，该组合物的共聚物的单体混合物的组合物是非常接近这一个近似