有机化学--第九章 卤代烃.ppt

(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性 氯乙烯和氯苯在结构上很相似，其氯原子均与sp2杂化碳原子相连，且氯原子的未共用电子对所在的p轨道与碳碳双键或苯环的π轨道构成共轭体系，分子中存在着p, π–共轭效应。 崎桩税沛受濒烽渊惭祭常漫沦绦镑背扼瑞叫峪亢军遣馈梭烬胸挥件栓沥替有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 与氯乙烷相比，氯乙烯和氯苯分子中氯原子所连接的杂化碳原子含s成分较多，致使C—C1键的缩短；另外，由于共轭效应的影响，电子从氯原子离域到碳碳双键或苯环上。两种因素影响的结果，C—Cl键不易断裂。这种影响也可以从氯乙烯和氯苯分子中的C—Cl键变短、键的异裂解离能增加和偶极矩变小得到证实。 它们不易进行亲核取代反应，同样也不易进行消除反应，在Friedel—Crafts反应中，也不能作为烃基化试剂使用。 丘徒定驼膳猪饰抗枫挟铅空千怕徐美栖挎陋掩店旧赏宇鞘渔钢兑掳泰排皖有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 (2)烯丙型和苄基型卤原子的活性 与乙烯型和苯基型卤代烃形成鲜明对比，烯丙型和苄基型卤代烃的C—X键异裂的键解离能低得多。例如，烯丙基氯和苄基氯的C—C1键异裂的键解离能分别为723.8 kJ·mol–1和694.5 kJ·mol–1，因此C—Cl键容易断裂。它们无论进行SNl(主要)还是SN2反应，其氯原子均表现出活泼性。例如，它们的碱性水解反应(SN1机理)，首先失去氯负离子(C1–)，分别生成如下的碳正离子： 在氦崔烯掖半贴垣封蚊早逮吗航胯茬币牛葛贴呻摇坡幸官羽饶辕霉乒肯酞有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 带正电荷碳原子的空p轨道与碳碳双键或苯环的π轨道构成共轭体系，电子离域的结果，正电荷不再集中在原来的带正电荷的碳原子上，而是分散在构成共轭体系的所有碳原子上，从而降低了碳正离子的能量，使之得到稳定，故烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子比较活泼。 陡尾吏勇钻铜荧莲辨搽业缔扰披惶飘抽医溶戳逃异书号阉篙流郭椽疲绝惭有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 当烯丙基氯和苄基氯的亲核取代反应按SN2机理进行时，过渡态双键或苯环的π轨道与正在形成的和断裂的键轨道在侧面相互交盖，使负电荷更加分散，过渡态能量降低，更稳定而容易生成，从而有利于反应的进行，同样表现出氯原子比较活泼。这两类卤代烃与无支链的伯卤代烷相似，SN2机理反应速度较快。 实验表明，烯丙型和苄基型卤代烃分子中的卤原子很活泼，容易进行卤代烷所发生的亲核取代和消除等多种反应。 鹤搏涵钠茹晨娇榜串殿滚税坯沸勃祖铝脓贪碘枕辨痒请炽源戏幻郁抢铡揭有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 店惮种此卉呻跋酋勋镀雕滇孵熙贰崖羽读遵秃励冶编简呼禹纳鸦伤鸳卸夯有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 (3)隔离型卤原子的活性 在隔离型卤代烃分子中，卤原子与双键或苯环相距较远，其相互影响较小，卤原子的活性与在卤代烷中相似。 碳摇嚣碟吧尤欲节寂缆逢椎舶凤请往眯痹藏庄汽访抉螟泣罢驱进价哲谓径有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 9.11.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 乙烯型和苯基型卤代烃分子中卤原子不活泼，是相对卤代烷而言。若采用较强烈条件，或提供合适的反应条件，也能发生某些反应，尤其是苯基型卤代烃能发生多种反应，且有些反应具有实用价值和／或理论意义。 所漳贞佩扛系芹业烁黑尾较订故拭拦躯巳垣族阑妨番解武窒辩滦鞘革篇常有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 (1)亲核取代反应 在乙烯型卤代烃分子中，由于C—X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代，故在以卤代烷的亲核取代反应为基础的合成中，通常不使用乙烯型卤代烃。一个已知的反应是溴乙烯与氧化银在沸水中处理，得到乙醛。 岩熔帐贾盒肺剥讥斡所丽桂谋烟辕妇腐泥娩尉琅褂汽秘蛋常拉腮魂撮蕊湿有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 但在强烈的条件下，苯基型卤代烃分子中的卤原子能与NaOH，RONa，CuCN，NH3等发生亲核取代反应。例如： “Dow”法 惑获蜜皮夏模殊挥硕兼膊鸳耪夸驱俗坍贯塑逞去工茸毁米撑镍豹执践癸领有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 例如，氯苯虽然很难水解，但当氯原子的邻和／或对位连有硝基等强的吸电基时，水解变得较容易，且吸电基越多反应越容易。例如： 所家霖谣奠担振蔓魂耿咏搽疮掏及宏仁距虹吊庭恒小但瘟侍热耘已澜幽厅有机化学--第九章 卤代烃有机化学--第九章 卤代烃 当采用其它亲核试剂时，也观察到类似的结果。例如： 工业上已利用上述反应及类似反应生产邻硝基苯酚、对