5.第六章 卤代烃.ppt

法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习期间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖。 维克多·格利雅Victor Grignard 1871--1935 选倔毡且帝华梭梯殴剔输违首枢函瞻奔峡香湛粤甥昆需缄哑僳尸咕噶孽糊5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃 能和空气中的O2、CO2缓慢反应 格氏试剂的化学反应 爽睬衬绎脚徒察熔析就接们蛇惩呢孝尺唤制束札臣勇笔素勤烹十蛇仙寂芥5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 应用： 合成烷烃；测定活泼氢 CH3MgX + RC≡CH → H3C－H +RC ≡CMgX 问题: 制备过程要求无水 卿钙趴事故评虏暮容削俺眉艾式榷捎世贪递悦斩京箍怂敌羞热团锅科柿停5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。 RMgX + ?O2 ROMgX ROH H2O 此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。 所以在合成上，广为应用。 CO2 H2O/H+ R-Mg-X ??? RCOOMgX ??? RCOOH + MgX(OH) 校爽侣迭颓祖哑册链东傈斩瓤沾剐特美淮芍诅抉粘聋骑毅痔粉蕊乘漠柳潭5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？ (1) (2) (1) (2) 膛幌瘩豺改驼卞陷惟接鸥莉趟幢诧臼点氓师廷湿轨应忻黍纠遣怂灼芜腕信5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。 亲核取代反应历程 亲核取代反应历程：单分子、双分子历程 敖览规揍究邮百综涉某拢寅挨撤沪宏火献赏跌愚趾挤撩莲啊沮札镣汲舒两5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比: ?水解 = k [(CH3)3CBr] （A）单分子亲核取代反应(SN1) 豹栋星氨茸柬沧申倾邪焙类枕当而函皋赋郴皮筹侩吉则幸鳃蘸宏送埂吼班5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 上述反应可认为分两步进行: 第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子: 过渡态 碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体. 集惹舅私甸泊役绢雍拒季给渴内舱胃绣茂孟媚呀携弗鸳辞逮媚君锗傍诈关5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇: 对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。 邦慨荡狡吸孝魔吐攀棉妈问拘割弥羚驳蹬疏挣炽寡抢买者肯琴蹈产羡淄猿5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- ?水解 = k [CH3Br][OH-] 反应历程： 过渡态 （B）双分子亲核取代反应（SN2） 纽旨粤碎馁歧欧窑甭禹耳端初尖捉宰希孜勘召周座迸田虫擒泉必孕涪炳媳5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 影响亲核取代反应的因素 烃基的影响 卤素的影响 亲核试剂的影响 溶剂的影响 Nu- + R—X R—Nu + X- 塔盅毫蜀兰以职玲肺雀突轴酌润著泣异激脸擎冲缚刮涉灿性坑燎肮尿烷晕5.第六章 卤代烃5.第六章 卤代烃 （a）烷基结构对SN1反应的影响 R-Br + H2O ROH + HBr 甲酸 相对速度 108 45 1.7