第三章 由基聚合 - 复件.ppt

。 两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。 3.4 根据上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅 一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一 次不成键几率的乘积。 数量分布函数和质量分布函数的图形如图3—8和图3—9所示。 比较式2—56和2—67可知，偶合终止时的聚合度分布要比歧化终止时更均匀一些。图2—10也表明这一结论。 3.9 聚合热力学 3.9.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。 当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总 是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合温度下 （室温～100℃），T ΔS= －30～－45 J/mol。因此要使聚合 体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热），数值上必须超过 45 J/mol。 2.9.2 聚合热