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仪器分析复习 1． 分析化学分为化学分析和仪器分析； 化学分析常量分析研究物质组成 仪器分析定性定量方法利用物质原子分子离子等的特性如电导电位等 电化学分析法建立在溶液电化学性质上的一类分析方法； 色谱法利用混合物各组分物理或化学性质的微小差异，通过物理化学方法来达到分离分析目的的一类分析方法； 光学分析法建立在物质与电离辐射相互作用基础上 灵敏度高试样少 用途广泛 选择性高 4、缺点： 仪器使用前和使用中需校正； 最终准确度一般有±5%的误差 购买及维护成本高 有一定浓度范围限制； 占据空间 人员需培训 特点 2-1 绪论 能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系 对于电极反应Ox + ne→Red，其电极电位符合公式Nernst公式， 即：Ψ = Ψ0Ox/Red + RT/zF*ln(αOx/αRed) RT/F=0.0592 电极的种类 （1）指示电极（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极 2-2 电位分析法 1．直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。 2．电位滴定法：利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。 1 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。 ①晶体膜电极 ΨM = k-0.0592/z ·lgαxz- ΨM = k+0.0592/z ·lgαMz+ 例F-单晶膜 ΨM = k-0.0592·lgαF- ΨF =ΨAg-AgCl+ΨM =ΨAg-AgCl +k-0.0592·lgαF- =k’-0.0592·lgαF- = k’+0.0592pF E=Ψ甘汞-ΨF= K+0.0592·lgαF-= K-0.0592pF ②玻璃膜电极0.0592 lg(α1/α2) 如果α1=α2，则理论上玻璃电极的点位应内表面含钠量表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的因此将此时仍然存在的电位称为不对称电位 玻璃膜电位的产生不是由于电子的得失而是H在内外表面水化硅胶层与溶液之间迁移的结果’+0.0592·lgα1，试 = K’-0.0592·pH试 由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。 与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式 ΔΨM=K±2.303RT/nF· lnα 由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。 离子选择性电极的选择性 设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则 ΨM = K±RT/niFln[αi +Ki,j (αj)ni/nj] Ki,j=αi/αj ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。 相对误差 = Ki,j×（αj）ni/nj/αi×100% 离子选择性电极测试方法、影响因素 一、溶液pH测定 pH试=pH标+(E-E标)F/2.303RT 二、离子活度（浓度）的测试原理、测试方法 1．测试原理 同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极 有：E = K ± 2.303RT/nF*lgα-Ψ甘汞 E = K, ± 2.303RT/nF*lgα 若T、P不变，则K,为常数，故E～lgα呈线性关系，若测得E即可求得α。 2．浓度测试方法 ⅰ）标准曲线法 缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。 ⅱ）标准加入法 ΔE=2.303RT/nF*lg(1+Δc/cx) Cx = CsVs/V0（10ΔE/s-1）-1 S=2.303RT/nF 优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。 ⅲ）作图法（连续标准加入法） 三、影响离子选择性电极测试法因素 （此后非重点） 1．电动势测量误差 相对误差= nΔE/0.02568=38.9nΔE(V)=0.0389nΔE(mV) ⅰ）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。 ⅱ）ΔE越大，%相对误差越大。 2．干扰离子影响 ⅰ）有膜电位产生 %相对误差=ki,j*αi（ni/nj）*100/αj ⅱ）与测量离子起化学反应 例测定F-存Al3+，会形成[AlF6]3-，须掩蔽或分离Al3+ 3．pH的影响 ⅰ）对膜有影响 ⅱ）与待测离子起化学反应 用TISAB溶液可克服pH的影响 4．温度的影响 E = K ± Slgα K和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。 5．浓度的影响 低于极限值，响应时