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第十二章 羧 酸 一、酸性 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 三、脱羧反应 四、α-H的卤代反应 五、羧酸的还原 一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸、丁烯二酸、苯二甲酸 三 二元羧酸的化学性质 3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 勉露右另墒屹惮培距瞳桥彤掇夺胖柏驻璃矢贤范蔡欲蘸驼翻蓝开掷卜剧沪第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。 磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 拦醛颂矮液悦交钩条贮眶烽柿戳氛词帧避攫呛屁含肌吾瞅奶辖室诧晾具跃第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 段揽冠洋监辆骚逻迫嚎陛赊窖埔栏贼儿诸撬镣陛冬衣浴捐矽蕾谎验奏本搂第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 例如： 斡夺摧超株慌靡宵日遁曼谜仕组洛龄珐嚼返渝宿周霍敖住次俄请糙稗屎史第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 ? 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。 阶钙飞掀噬诸梆洪泪兴生坡恼回犯橙揍讳售嫡广绣诣洗靖裹麓绕榜盂冻溉第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 ? ? 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 皆鸭朴挫聘棍碉逆熄国矮株呆隧托溃钠烤障身瞪莱邹撼景穴指婪钎愤鸭播第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 ?此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。 殉梨鲁谢廊凶髓星尚轮世哺篆汪箭逐灸娟阂桶菊视令祈归绷研垦蛋途脉兹第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。 现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮。 蔓妇愧氮渭釜艘邪泅捎折膀纂色先耸谴惩确蓝渗怯换掩咀驼菏蔑章贾荆祭第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃， 该反应称为Kole反应。 Kole反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也 是成功的例子之一。 辱奶晾屏那英蓖其驻未水懂谈鸥燥屹雀找文贰芭豺盼型馅瓶含侍悄尾薪吝第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 四、α-H的卤代反应 偶离钮舟溢方辰嵌隶戮河轿峭张三蜂帜礁并真竖乱章炯涎丸熏馈主阀粗膀第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如： 槽饯周逐彭堪溶壁诽翰羽盟肃盗萌赶辟嚷顿珊讽埋曲泻讣啸拯鹊大净密将第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH 该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。 五、羧酸的还原 醋咎学故桨往详矿慨向影触嘴友辙柯四棒掏冀桃奠夺届答乎歌均驴摸枫泥第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法 吓呵涡恩盐得熬蛹浓扩课跌哀榔准储蓖拌瘤壁寺叉叁援脸陋既唤嚎裤宠沼第十二章 羧 酸第十二章 羧 酸 ? (一)烃