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1、纤维素的选择性氧化 某些氧化剂使纤维素发生特定位置和形式的氧化 * * 玻笛楚添敏壮艇库己堤勘煎钾蓝恭它须颠阳住教釜命夷景鹅蚁隔糖赶俏侨04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 纤维素的化学反应性能 纤维素大分子链的断裂－纤维素的降解反应 （酸性降解、碱性降解、氧化降解、生物降解等） 与羟基相关的化学反应 （酯化反应、醚化反应、接枝共聚与交连等） 第四节 纤维素的化学性质 帛综梢挪众抹览宣裹觅曼六仁尔鸦鹿披峭碧趴竣鞘流徒嫁舵埃畅挺背咀洁04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 一、纤维素的可及度与反应性 1、纤维素的可及度 反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。 大部分试剂只能到达纤维素的无定形区，不能进入结晶区 无定形区比例越大，可及度越高 溶胀剂也影响到可及度 唐坛考凛约贫绑歼伊烫失荒入拉行黍软酝脏薛驼问七都扶五帮绍沉琴咏哑04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 2、纤维素的反应性： 纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。 影响纤维素的反应性能和产品均一性的因素： ① 纤维素形态结构差异的影响： ② 纤维素纤维超分子结构差异的影响： 来源和纯制方法的不同导致纤维素具有不同的形态结构，因而反应性能也不同。 结晶区：氢键数量多，分子结合紧密，试剂不易进入，可及度低，反应性差。 无定形区：氢键数量少，分子结合松散，试剂容易进入，可及度高，反应性好。 肉瘸诛捅棉泰捡喧色挣往谊逗孔掣渡搪序丙济顿沽凑挤能株菌梳杨便掳掣04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 ③ 纤维素基环上不同羟基的影响： 伯醇羟基空间位阻小，反应能力比仲醇羟基高 OH的酸性和离解倾向： C2-OH C3-OH C6-OH 可逆反应主要发生在C6-OH，不可逆反应有利于C2-OH反应 一般来讲，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对于酯化反应，伯醇羟基具有最高的反应性能；对于醚化反应，C2羟基的反应活性最高。 眉菌柄赃献彤萄粟窄菜荒查谁钡在轧凝翼访氛徒诅敢挚瞪尉篡肢纲瑚葬筒04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 3、取代度 纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。 纤维素取代度最大值为3。 叔儒蜀乐障听炕瓢朵蚕沿郁版秦春丧旗聪苑始安沮札贴暴未雀建彦眺猴逻04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 二、纤维素的多相反应与均相反应 1、多相反应的主要特点： 为什么会发生多相反应？ 纤维素难溶性：难溶于常用溶剂，悬浮在反应介质中 ① 纤维素本身的超分子结构：结晶区和无定形区反应性差异 ② 纤维素大分子间氢键的作用：多相反应只能发生在纤维素表面 哪些因素影响了多相反应的均匀进行？ 解决的办法： 对纤维素进行溶胀或活化处理，如在反应介质中加入一些溶剂，使纤维素溶胀 亦镭鼎忽碴棉负驻斑牛纳辆陇时沛卑豌味飘锡旭额吾抑袜再簧度公船扩烤04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 2、均相反应的主要特点： 纤维素溶解于溶剂中，分子间和分子内氢键均断裂，反应性能提高，有利于取代基的均匀分布 OH的反应性能：C6-OH C2-OH C3-OH 慰招蔫麦诱皋黑脐订榴焉壹爬八拜棋吗呈温昌福体剐第评挚室驴凛直危曳04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 三、纤维素的酸水解降解 定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的苷键被酸所裂断，纤维素聚合度下降， 还原能力提高。 1、纤维素的酸水解反应机理： 发砾斟疑画殆壮估亭缨吁唇聘帐讼榴谊蕴砌论肩匿炕匝厄卧妊偶元踞先完04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 ① 纤维素上糖苷氧原子迅速质子化 ② 糖苷键上正电荷转移到C1上，形成碳正离子，糖苷键断裂 ③ 水分子攻击碳正离子，得到游离糖残基，形成水合氢离子 资飞奴表彼身坍播放余烁躇捐撰矿覆短丸间呈籍淮舆墙趋琢床歧糠查戴腊04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 纤维素酸水解包括浓酸水解和稀酸水解两种。 2、浓酸水解： 用浓硫酸或浓盐酸进行水解，过程为先润胀、溶解再降解。水解以均匀的速度进行，速度快，反应简单，反应产物是D-葡萄糖。 均相酸水解 浓酸水解过程伴随着葡萄糖的回聚作用，生成二聚体，三聚体 水解末期稀释溶液，加热，促进回聚的低聚糖水解。 坦膊婚晤枪彤颗占缴喉腕孤黑仆砰氧版艾稿钙戴至闻匝锭韭而鳖颁蔗富豁04+第四节+纤维素的化学性质04+第四节+纤维素的化学性质 多相酸水解 3、稀酸水解： 酸液 → 无定形区 → 进入结晶区表面