元素讲义1碱金属与碱土金属补充内容.doc

元素讲义1 碱金属与碱土金属补充内容 一、碱金属在常温下能形成液态合金（77.2﹪K和22.8﹪Na，熔点260.7K）和钠汞齐（熔点236.2K），前者由于具有较高的比热和较宽的液化范围而被用作和反应堆的冷却剂，后者由于具有缓和的还原性而常在有机合成中用作还原剂。Na在实验室中常用来除去残留在各种有机溶剂中的水分。 二、碱金属、碱土金属与液氨的作用 M1＋(x＋y)NH3 == M1(NH3)＋y ＋e(NH3)x－（蓝色） M2＋(2x＋y)NH3 == M2(NH3)2＋y ＋2e(NH3)x－（蓝色） 因为离解生成氨合阳离子和氨合电子，所以溶液有导电性。此溶液具有高导电性主要是由于有溶剂合电子存在。 碱金属的液氨溶液呈蓝色，随着碱金属溶解量的增加，溶液的颜色变深。当此溶液中钠的浓度超过1mol/L以后，就在原来深蓝色溶液之上出现一个青铜色的新相。再添加碱金属，溶液就由蓝色变成青铜色。如将溶液蒸干，又可以重新得到碱金属。 液氨溶解金属钠后成为蓝色的导电性很强的溶液，因为离解生成氨合阳离子和氨合电子，所以溶液有导电性主要是由于有溶剂合电子存在。其颜色被认为是电子的氨合[e-(NH3)n]引起的。若放置 后，蓝色逐渐褪去，蒸发褪色后的溶液得到白色氨基钠( NaNH2)，反应的化学方程式为：2Na+2NH3== 2NaNH2+H2↑。 碱金属液氨溶液中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。（氨化电子是一种非常活泼的物种） 它们广发应用于无机和有机制备中。 、离子型氢化物（除Be、Mg） ⅠA ⅡA 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点： 1均为白色晶体热稳定性差LiH NaH KH RbH CsH 2、还原性强 3. 剧烈水解 4. 形成配位氢化物 氢化铝锂（1）、具有单斜的晶体结构，空间群为P21c，AlH4离子为四面体结构。氢化铝锂中，Li与五个AlH4正四面体相邻，并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键，与其中四个的距离为 1.88－2.00Aring，与第五个氢的距离稍长，为 2.16Aring，成双角锥排列。其晶胞参数为：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Aring;，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压（2.2 GPa）下，氢化铝锂会发生相变，成为β-LiAlH4。图为氢化铝锂的晶胞模型，球代表锂原子，正四面体代表AlH4 当加热氢化铝锂时，其反应机理分为步： 3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （） 2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （） 2 LiH + 2 Al → 2 LiAl +H2 （） 氢化铝锂Li[AlH4]受潮时强烈水解遇水即爆炸性分解 为了防止反应过于剧烈，常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。氨解反应 LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气： 2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6H2 当氨的量不足时，发生如下反应：LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2 NH3/LiAlH4比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代：LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4] 氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。通式为： nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiXM(AlH4)n → MHn + nAlH3 因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物，如： 2LiAlH4 +ZnI2?(?40℃，乙醚)→ ZnH2 +2AlH3 + 2LiI LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3 反应 氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应，高效的生产氢化铝钠（NaAlH4）： LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH 氢化铝钾（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式制取： LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH 氢化铝锂参与的常见有机反应 氢化铝锂可将很多有机化合物还原，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为Al-H键弱于B-H键。 氢化铝锂具有很强的氢转移能力，能够将醛、酮、酯、内酯、羧酸、酸酐和环氧化物还原为醇，或者将酰胺、亚胺离子、腈和脂肪族硝基化合物转换为对应的胺。此外，氢化铝锂超强的还原能力使得可以作用于其它官能团，如将卤代烷烃还原为烷烃 (式1)。该类反应中，卤 四、特殊性： 1、某些碱金属