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取代基电子效应 两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。 2.2.4 苯环的定位规律及影响因素 已有取代基的电子效应和定位作用 亲电试剂的活泼性 空间效应的影响 反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律 2.2.4.2 亲电试剂的活泼性 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。 2.2.4.3 空间效应的影响 已有取代基的空间效应 (2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。 新引入基团的空间效应 2.2.4.4 反应条件影响 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 反应介质 （2）改变反应历程。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。 2.2.5 萘环的定位规律 萘环的特性 （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 已有一个取代基的定位作用 （2）已有一个第二类取代基 2.2.6 蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性。 蒽醌环的定位规律 催化剂的影响 ——Williamson合成法 反应通式： 2.3 脂肪族亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution） 2.2.1 反应历程 2.2.2 反应特点 2.2.3 反应的影响因素 2.3.1 反应历程 双分子历程（SN2） SN2反应的立体化学 (1) 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心） (2) 构型翻转 （产物的构型与底物的构型相反，即瓦尔登 Walden 转化） 单分子历程（SN1） 实验证明：3°RX、CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的.因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（ SN1反应）。 1) 反应机理 (1) 两步反应（ SN1反应是分两步完成的） SN1反应的立体化学 A. 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因： SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 B. 部分外消旋化 SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例1（构型翻转 构型保持）： 例2（SN1外消旋化+ 构型转化） 结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着部分构型转化 C 重排 2.2.2 反应的影响因素 作用物结构的影响 2）对SN2反应的影响－过渡态形成的难易影响 当α- C上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 当伯卤代烷的β位上有侧链时，反应速率明显下降。 原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。 离去基团的影响 （1）离去基（X）接受电子能力越强，越有利于亲核取代反应的进行。 （2）被取代离去基接受电子的能力取决于X-的稳定性和碱性。 卤代烃的反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF 这与卤素的电负性的大小顺序刚好相反！ 从偶极矩数据可知，C-X的极性为RF＞RCl＞RBr＞RI 从极化度可知RX的反应活性是：RI＞RBr＞RCl＞RF。 键能C-F 484.9 KJ/mol； C-Cl 339KJ/mol；C-Br 285KJ/mol；C-I　218KJ/mol。 好的离去基团： （1）Cl ，Br ，I （2） 亲核试剂的影响 溶剂的影响 （1）对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。 R－X→R+＋X- 课堂练习 2.比较下列各组化合物发生SN2反应时的速率： （1） （2） (A)CH3CH