卡诺定理 克劳修斯公式 熵 熵增原理学习指导书.pptVIP

* * 卡诺定理 (1) 在温度为 的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为: (2) 在温度为 的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。 卡诺定理的证明 （1）在温度为 的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为: 可逆热机E’ 卡诺热机E 工作在相同的高低温热源 T1、T2 间的卡诺热机 E 与可逆热机 E’ , 设法使之做相 等的功 A 而连接起来。它们的效率分别为: E逆E’正用反证法，假设 得到 两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合机作功，而复合机却将热量 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 所以 不可能，即 E正E’逆反之可证 不可能，即 同上的方法，用一不可逆热机 代替 可逆热机 可证明: (2)在温度为 的高温热源和温度为 的 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 以νmol单原子理想气体为例，求它处在任意平衡态（V，T）时的熵S=S（V，T） 先求 在一定温度下，一定体积的单原子的理想气体，它的微观状态是以分子的位置和速度来确定的。分子按位置分布和按速度分布是相互独立的。 其中 单原子理想气体的熵 §4.7 克劳修斯熵公式（宏观） 为求 ，考虑分子在速度分布空间的分布。这样可以把分子看成都分布在以速度零为原点，而以速度大小为矢经的点上。 在平衡态时，速度非常大的分子很少，这样我们可以不失准确的认为分子分布在一个中心在原点的立方“速度盒子”内，而速度的大小又和温度有关，所以我们可以仿照位置分布，一个分子按Vx的分布可能的状态数 同理 ， 也与 成正比 一个分子按速度分布可能状态数 代入玻尔兹曼熵公式，可得单原子理想气体在平衡态时的熵的宏观表达式为 对于单原子理想气体 为了得到熵S的普遍关系式，考虑气体吸收一点微小热量 对理想气体可逆过程， 于是有 由热一定律 或 只适于可逆过程 任何热力学过程的熵 设想一任意的热力学系统 和上述单原子理想气体系统 组成一个孤立的符合系统 ，使两系统接触达到平衡态，温度为T 复合系统的熵为 设想 和 的状态发生一微小的涨落，以致在它们之间发生一微小的热量的传递： 吸收热量 ， 吸收热量 ，由能量守恒可知， 由于热量非常小，所以可以认为两系统均无变化而过程成为可逆的。 =- 由于孤立系统进行可逆过程时，熵变 任意系统的熵变公式 (任意系统，可逆过程) 当系统进行一有限的可逆过程时 R 系统熵的改变，即系统内分子热运动无序度的改变是通过分子在热运动中相互碰撞这种传递过程而发生的。 克劳修斯熵公式 克劳修斯等式的证明： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 卡诺循环 p V 可逆循环 克劳修斯熵公式（Clausius, 1865） 当体系由平衡态 1 经历任意过程变化到平衡态 2，体系熵的增量为 dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分沿连接态1 和态2 的任意可逆过程进行。 ?可定义状态函数 “熵” （可逆循环） 状态图上任意两点 1 和 2间，连两条路径 a 和 b ，成为一个可逆循环。 积分 的值与1、2之间经历的过程 无关，只由始末两个状态有关。 如果原过程不可逆，为计算?S必须设计一个假想的可逆过程。 但计算?S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行！ 注意： ?S只是状态1和2的函数，与连接态1和态2的过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。 对孤立系统的可逆循环或对任意系统（非孤立系统）的可逆绝热过程，都有 ， 则 任何系统的可逆绝热过程都是等熵过程。 如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。 选定参考点可计算熵值，一般选 0o C 纯 水的熵为零。 *