第六章 电子相关问题 - 鲁东大学物理与光电工程学院 - 鲁东 .pptVIP

第六章 电子相关问题 第一节 电子相关作用 一．教学目标： 1．了解电子相关概念 2．会分析各类电子相关 二．教学内容： 1．物理图像 （1）费米相关和库仑相关 a．费米相关 Fermi孔：对于自旋取向的电子来说，每个电子所在地其周围（紧邻）是其 它电子的禁区，一个电子运动到某处，其他自旋取向相同的电子就自动让 开，在它周围形成一个“孔”，称为Fermi孔。 费米相关：相同施取向的电子的运动的相互制约性，称为电子间的Fermi相关。 b．库仑相关（电子之间的瞬时相关） 库仑孔：当一个电子处在空间某一点时，过一点紧邻由于库仑作用将禁止其他电子的进入，因此每个电子在自己的周围建立一个Coulomb孔，降低其他电子靠近的几率。 库仑相关：瞬时相关（动态相关） 电子之间的这种库仑相互制约作为称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。 c．HF方程与两种相关HF方程反应了Fermi相关，无法反映库仑相关，单组合态自洽场方法设计及动态相关反映出双粒子算符不能精确的用某种等效的单粒子算符之和来代替。（2）相关几率和相关函数a．相关几率 是任一个电子在出现的几率 是任何两个电子分别同时在和出现的几率  当已知一个电子在时，在发现另一个电子的几率称为条件几率。 电子独立运动：  表示已知一个电子在出现，同时另一个电子在出现时的几率与另一个电子在出现的几率之差。函数取负值，它确定了一个环绕位于的电子的“相关孔”，表明在的紧邻画出一个“禁区”，其他电子不能“自由进入”。b．相关函数引入相关函数 ， 则：， 则闭壳层组态的相关函数 其中: 存在问题：HF极限能量值很多尚不能由自洽场计算求得；Hamilton量的精确本征值由实验值扣除相对论校正得到，目前给出的相关能只是一种近似值。c．相关能的意义相关能的数值与一般化学反应过程的反应热或活化能具有相同的数量级，甚至大一个数量级，因此，对化学问题来说，HF的相关能偏差是一个严重问题，在电子激发、反应途径（势能面）和分子离解等问题的研究中，相关误差使HF出现致命的弱点。因此，解决电子相关能问题在量子化学研究中占有重要地位。 第二节 组态相互作用 一. 教学目标： 1．掌握组态展开方法 2．会用组态相互作用描述分子波函数 二. 教学内容： 1．波函数的组态展开 （1）组态相互作用： 又称为组态混合或组态叠加。这里的组态，是指组态函数，即描述多电子体系的Slater行列式。组态相互作用是最早提出来计算电子相关能的方法之一。 （2）波函数的组态展开 a．单变量函数的展开 设 为完全集合，则有 （6.2.1） b．二变量函数的展开 所以 其中 （6.2.6a） （6.2.6b） 其中 构成一个完备的行列式集合，每个由单电子基函数构成 。 根据变分原理确定，使体系能量取极小值，我们有： 若为正交归一集合，（6.2.8）和（6.2.9）变为 对称匹配条件： 和 为分子对称的相同类型不对称表示的基。c． 的组态函数（构成基组） 的激发电子组态 可构成四个Slater行列式函数。  （6.2.12）四个对称性匹配的组态函数为： （6.2.13）若 属于 ，则