第二章 电子相关问题 - 鲁东大学物理与光电工程学院 - 鲁东 .pptVIP

第二章 电子相关问题 第二章 电子相关问题 组态相互作用（CI）方法 CI 为何能考虑电子相关，RHF 与分子的解离问题 UHF 方案下的解离问题以 及自旋污染 大小一致性 多组态自洽（MCSCF）方法 多参考态 CI（MRCI） Moller-Plesset 微扰方法 UMP 及 PUMP 耦合簇（Coupled-Cluster）方法 电子相关方法的总结 §2.1 组态相互作用（CI）方法 §2.1 组态相互作用（CI）方法 换言之，在RHF计算中，N/2个最低能量的轨道是占据轨道，其余 m-(N/2) 轨道为虚轨道（Virtual Orbital）。如果行列式中有一个，两个，三个或四个轨道是虚轨道，那么我们称这个行列式为单激发，双激发，三重激发或四重激发行列式，分别写为 φS ，φD ，φT，φQ。 把（1）式波函代入 Schr?dinger 方程，再对线性系数进行变分，可以得到矩阵方程 §2.1 组态相互作用（CI）方法 §2.1 组态相互作用（CI）方法 CI矩阵元Hij可按照 Slater 规则直接计算，但实际上，由于CI中需要做许多个组态的相互作用，因此计算时需要做一些特殊的考虑，使大量的矩阵元变为零。 首先是自旋的考虑。组态函数（Configutationed State Functions, CSF）或自旋适配组态(Spin-Adapted Confi-gurations, SAC)。属于不同 s 的CSF间哈密顿积分为零。 其次是点群对称性。只有两个行列式同属一个不可约表示，其CI矩阵元才可能不为零。又根据Brillouin定理，单激发行列式与HF参考态之间的矩阵元也一定为零。 §2.1 组态相互作用（CI）方法 CI矩阵涉及大量的组态行列式，对于N个电子m个基函数的体系，组态函数的个数为： §2.1 组态相互作用（CI）方法 §2.2 CI为何能考虑电子相关，RHF与分子的解离问题 §2.2 CI为何能考虑电子相关，RHF与分子的解离问题 §2.2 CI为何能考虑电子相关，RHF与分子的解离问题 §2.2 CI为何能考虑电子相关，RHF与分子的解离问题 §2.2 CI为何能考虑电子相关，RHF与分子的解离问题 2.2.2 RHF的解离问题 在Ф0中，离子项与共价项是等同看待的。 在CI中，(11)式中的α0和α1的值从而α0+α1和α0-α1的值是随核间距的不同而由变分法确定的。当核间距趋向无穷大时，变分法可以保证使α0+α1=0，从而生成两个原子。所以CI可以正确地解释H2的解离行为。 §2.2 CI为何能考虑电子相关，RHF与分子的解离问题 由于RHF方法不能正确地解释分子解离为两个自由基的问题，由RHF方法所的得到的解离能太高。只有在由偶数个电子的分子解离为两个偶数电子的基态分子的情况下，RHF波函数才能正确地描述其解离行为。当然，还必须满足轨道的对称性。只有较少的共价键体系满足这个要求。 由RHF波函数的错误的解离极限会造成以下后果： （1）键长被拉伸所需能量太高。由于大多数过渡态都有部分的断键，这就使得计算所得活化能太高； §2.2 CI为何能考虑电子相关，RHF与分子的解离问题 （2）能量作为键长的函数过快地升高，致使势能曲线上的极小值提前出现，也就是说，用RHF计算所得的平衡键长往往偏短； （3）也正因为能量作为键长的函数过快地升高，致使势能面上的极小值附近曲率偏大，从而引起振动频率特别是伸缩频率偏大； 当然，也应当注意到配键的情况下，如金属络合物及电荷转移的产物，RHF方法一般能够解释其解离行为，而在这种情况下，平衡键长通常偏长。 §2.3 UHF方案下的解离问题以及自旋污染 UHF方案是把不同自旋的空间轨道独立变分，它不象 RHF 那样把两个电子约束在一个空间轨道内。这样，从变分法的角度看，它比RHF多出了一倍的变分参数。例如，对于H2，RHF 的MO为（如上节一样，假设用最小基，每一个H 原子只用一个基）： (12) §2.3 UHF方案下的解离问题以及自旋污染 而对于UHF，其MO为： (13) 其中c为变分参数，N为归一化常数。在H2的平衡核间距R=R0附近，c=1。当键被拉伸时，c将逐渐减小，当R→