Pt氯配合物的DFT和DVX研究.doc

Pt氯配合物的DFT和DV-Xα研究 常艳玲 夏 庆 安丽荣 文振翼 唐宗薰* (西北大学 化学系 / 物理无机化学研究所 陕西 西安 710069) 摘要：采用密度泛函理论(DFT)中的B3lyp方法，在Lanl2dz基础上，对Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(en)(OAc)2Cl2、Pt(en)Cl4、Pt(NH3)2(OH)2Cl2、Pt(ipa)(OH)2Cl2 (ipa＝异丙胺)等5种Pt的含氯配合物进行了几何构型优化及配合物的能级、前线轨道组成等性质计算；并在DFT优化构型下，应用 DV-Xα法考查了配合物的前沿轨道态密度和Fermi能级等性质。计算结果能解释有关的实验现象。 关 键 词：DFT；DV-Xα；Pt氯配合物 中图分类号：O641.12+2 文献标识码：A 文章编号：1000-274X(2004)0070-08 铂(Ⅳ)配合物轴线上的配体和载体配体对其氧化还原反应和生物活性都有影响[1]，用电化学还原了一系列轴向配体上氯、羟基、羧酸根，载体配体为乙二胺的铂(Ⅳ)配合物，发现带有4个氯的配合物比轴线上是羟基、羧酸根配体配合物的还原反应快，且越易还原的化合物越易与DNA键合[2]。在以前的工作中，我们研究了Pt碘配合物中轴向配体的不同对配合物性质的影响[3]。本文主要研究Pt氯配合物Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(en)(OAc)2Cl2、Pt(en)Cl4[4]、Pt(NH3)2(OH)2Cl2[5，6]和Pt(ipa)2(OH)2Cl2的前线轨道布居、能级、分子轨道系数、态密度等性质。 1 计算模型与方法 近年来，密度泛函理论(DFT)[7，8]被广泛应用于化学理论的研究，对于含过渡金属的体系，该方法能可靠地给出电子结构、几何构型和能量等有关信息[7，9]。本文采用Gaussian-98w中的DFT-B3lyp方法，对上述铂配合物进行了几何构型优化及性质计算，选用了有效势双-ξ基组Lanl2dz，并用DV-Xα[10]对优化后的构型的前沿轨道﹑态密度和Fermi能级等进行了考查。 2 DFT计算结构与讨论 2.1 稳定几何构型 图1示出了5种Pt(IV)氯配合物的优化构型，列出了与中心原子有关的几个主要键长(nm)和键角(o)的数值，括号内数值是实验值，来源于文献[4～6]，图中虚线预示了分子内氢键。 1) 在进行分子基态优化时，不能确定分子多重度时可以改变其多重度进行计算，选取能量较低的构型为基态构型。 2) 当一个配合物可能有几种不同的几何构型且又没有晶体数据作为参考时，我们选取能量最低的构型作为配合物的构形，有实验值的则尽可能兼顾实验值。 3) 比较有实验数据的2种配合物发现：键长的实验值与计算值较为吻合，而键角的实验值与计算值差别较大，尤其是配合物Pt(NH3)2(OH)2Cl2的键角偏差最大。这是由于在优化计算时没有考虑环境对分子的影响，所得构型为独立分子的构型，而实验得到的Pt(NH3)2Cl2(OH)2的数据来源于用H2O2氧化cis-Pt(NH3)2Cl2所得到的实际晶体。该实际晶体是含有H2O2的复合晶体，H2O2的一个氢与Pt(NH3)2(OH)2Cl2的氧形成了分子间氢键[4]，在计算时我们没有考虑这种氢键从而使得键角的计算值与实验值相差较大。 图1 几个Pt(IV)-Cl配合物的优化几何构型 Fig.1 Optimized geometries of several Pt(IV)-Cl complexes 2.2 配合物前沿分子轨道能量 表1列出了Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(en)(OAc)2Cl2[11]、Pt(en)Cl4、Pt(NH3)2(OH)2Cl2和Pt(ipa)2(OH)2Cl2 5种配合物的前沿分子轨道能量，NHOMO和NLUMO分别代表次最高占据轨道和次最低未占据轨道，HOMO－LUMO之差为d轨道的分裂能[12]，分裂能随着配体的强弱而变化。 由表1可见：配合物Pt(en)(OAc)2Cl2、Pt(en)(OH)2Cl2和Pt(en)Cl4的分裂能依次减小，表明在光谱化学序列中配体应有OAc－＞OH－＞Cl－的强弱顺序；而配合物Pt(NH3)2(OH)2Cl2、Pt(ipa)(OH)2Cl2和Pt(en)(OH)2Cl2的分裂能依次增加，说明配体NH3、(CH3)2CHNH2和en应有NH3＜(CH3)2CHNH2＜en的强弱顺序。这些结果都与理论推断[13]一致。 表1 几个Pt(IV)-Cl配合物的前沿分子轨道能量 Tab.1 Energies of some frontier molecular orbitals of several Pt(IV)