PVA所处环境对其热降解影响显著.doc

PVA所处环境对其热降解影响显著。一般认为PVA在惰性气氛下的降解反应遵循脱除机理，分为两步进行[7]:首先是水和醋酸等小分子的脱除反应;其次是PVA主链的断裂生成醛、酮、呋喃、苯及苯的衍生物等。在空气中PVA的降解也基本遵循以上的两步脱除机理，但在两步反应中均有氧化反应的参与，机理更为复杂。Thoms等[8]采用TG-FTIR联用的方法初步研究了在空气中和无氧密闭条件下PVA的降解机理。TG曲线显示PVA在空气气氛下的前期失重速率比在密闭无氧条件下有明显下降，充分显示了在第一步脱除反应中有氧的参与。由于有氧气的参与，在空气气氛下第二步的断链热解反应速率则明显增加。 采用一些预处理方法和外加助剂能提高PVA的热稳定性。无机物的加入能明显地提高PVA的热稳定性，使得PVA热降解中的第一步小分子脱除反应在更高的温度下发生，从而使得在羟基和醋酸酯基团脱除的同时就有主链断裂反应的发生[9]。 加入增塑剂和润滑剂能降低PVA的熔融温度和熔体粘度，这有助于提高PVA在熔融加工中的稳定性，但并不能完全克服PVA在熔融加工中的热降解问题。Alexy等[10，11]研究了PVA熔融加工热稳定性对PVA预处理时溶液pH值的依赖性，结果表明对于PVA热塑加工最为稳定的预处理溶液pH值在4左右。 从PVA的降解机理可以看出，PVA的热降解会生成醋酸小分子，醋酸能质子化PVA主链上的羟基基团，形成更容易脱除的—OH+2结构，加快PVA的热降解。加入碱性物质能除去PVA降解生成的醋酸分子，因此加入碱性物质能提高PVA的热稳定性。在此思路上Alexy等将碱性无机盐类物质加入到PVA中提高其热稳定性，结果证明加入无机碱能提高PVA的热稳定性，其中Mg(OH)2能最大程度的推迟PVA的降解，CaO的加入能最大程度地抑制PVA的降解。在PVA混合体系中经常使用的硅土，由于其酸性性质，则能明显地降低PVA热稳定性。 2 聚乙烯醇的热塑加工改性技术 目前涉及的实现PVA的热塑加工的方法可概括为如下五种:直接加入增塑剂、共聚改性、控制PVA醇解度和聚合度、后反应改性、与其它高分子材料复配改性。 2.1　应用增塑剂的聚乙烯醇热塑加工技术 加入小分子物质或低聚物增塑剂是实现PVA热塑加工最为常用的一种方法。加入的小分子物质或低聚物可与PVA分子链上的羟基形成氢键，从而减少PVA相互之间形成氢键的概率，同时小分子物质还可以起到润滑剂的功效，上述作用可降低PVA的熔点，改善PVA熔体流动性，从而使PVA可在较低的温度下具有较好的流动性、实现热塑加工。从目前的研究情况看，加入小分子或低聚物是实现PVA热塑加工的最为有效和直接的方法。PVA热塑加工的增塑剂主要是含有多羟基的小分子物质或者含有能与PVA形成氢键复合的醇胺类物质、酰胺类物质。国内外文献报道的塑化改性剂有:水及甘油等小分子多元醇类物质、己内酰胺、醇胺类物质及分子量较低的聚乙二醇(PEG)低聚物。最为常用的多元醇类增塑剂是高沸点的甘油。Jang等[12]研究了甘油对聚乙烯醇的熔融和结晶行为的影响，研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的链段活动性、减小结晶区域，从而降低熔点。但甘油的增塑效果随着甘油含量的增加而逐渐减小，直至发生相分离时增塑效果急剧减小。对完全醇解的PVA相分离发生的甘油加量为40phr(份，每一百份基体中添加的增塑剂份数)，而不完全醇解的PVA相分离发生在65phr。单独使用甘油难于实现PVA的热塑加工，且存在甘油极易从PVA基体中析出，使制品发脆的问题。 水也可作为PVA的增塑剂使用，但其沸点低，加工中易蒸发使制品含有气泡。在水复合增塑体系的研究方面，王琪教授[13~16]以水为主增塑剂，通过选用与PVA有互补结构的己内酰胺与水组成复配改性剂，破坏了PVA自身分子内和分子间氢键，抑制了PVA的结晶，降低了熔点，并通过PVA与己内酰胺和水分子间的氢键，改变了水在PVA中的存在状态，减少自由水含量，增加了可冻结合水和非冻结合水含量，实现了水在PVA中的过热化，在加工温度下不产生气泡，在通用熔融挤出设备上实现了PVA1799的热塑加工，进而实现了其吹塑成膜和熔融纺丝。采用适当的后处理可制得性能优良的吹塑薄膜和熔纺纤维[17，18]。其工艺为先将能与PVA形成互补结构的己内酰胺与水复配混匀后加入到经计量的PVA中混匀、溶胀，得到可熔融挤出的热塑性PVA，再熔融纺丝或吹塑成膜。 Anthony等[19]发明了一种通过热塑加工制备PVA薄膜的方法。其主要原料PVA微粉的醇解度为74%~94%，质量分数为80%~90%，而增塑剂的质量分数为10%~20%。增塑剂中有一部分是水，另外一部分可能是一种或几种多元醇，如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量为200以下的PEG等。结果发现共混改性后的PVA可以通过挤出机进