不同方法制备的纳米金催化剂Au_Co3O4对CO的催化氧化_.docVIP

不同方法制备的纳米金催化剂Au/Co3O4对CO的催化氧化* 邹旭华 齐世学 安立敦** 段雪#(烟台大学应用催化研究所 264635 #北京化工大学应用化学系 100029) ??? CO的催化氧化过程在封闭式CO2激光器、CO气体传感器、空气净化器、CO气体防毒面罩以及潜水艇、航天器等密闭系统内CO消除等方面都具有较高的实用价值和广阔的应用前景[1]，因而成为人们长期研究并关注的课题。消除CO最好的方法是让它与空气中氧反应生成CO2。目前最常用的商用催化剂是以MnO2-CuO为主要活性组分的Hopcalite催化剂，该催化剂对CO的催化氧化具有很高的活性，且成本较低廉，但其致命弱点是怕潮湿和易中毒。后来又有人研制出含Pt、Pd的贵金属催化剂，但因其价格昂贵而未投入实际应用。80年代后期， Haruta[2]开始研究以Au为主要活性组分的催化剂，发现Au催化剂不仅对CO低温氧化有很 高的催化活性，而且具有相当好的耐水性。??? Au是惰性最高的金属，通常被认为没有催化活性。但是当Au高度分散于金属氧化物表面形成纳米颗粒时，会具有极好的催化活性。Au催化剂的催化活性至少受到3个因素影响：(1)载体的种类(2)Au颗粒的大小(3)Au颗粒和载体间的接触结构，以上3个因素和Au催化剂的制备方法都有密切关系。??? 为研究高分散度Au催化剂的制备科学，本文采用共沉淀法[2～4]和金属有机络合物固载法[5]，在不同的条件下制备Au/Co3O4催化剂，探究其制备因素与催化CO氧化活性之间的关系。结果表明：通过选择制备方法和严格控制制备条件，可以得到催化活性很高的Au催化剂。 1 实验部分1.1 催化剂的制备??? 方法A(共沉淀法)：??? 将沉淀剂K2CO3的水溶液于搅拌下慢慢滴加到一定浓度的HAuCl4和Co(NO3)2·6H2O的水溶液中，沉淀完全后过滤，充分洗涤至无Cl-离子，真空下60?C干燥，获得的样品在流动的空气中进行程序升温焙烧：以4K/min的升温速率加热至200?C～500?C，并在其中一温度下恒温一段时间，最后得到催化剂Au/Co3O4。方法B(金属有机络合物固载法)：??? Co(NO3)2·6H2O的水溶液慢慢滴加到搅拌中的K2CO3水溶液中，将混合物过滤，洗涤沉淀数次直至滤液呈中性。将得到的Co(OH)2沉淀全部移入丙酮中进行分散，搅拌得到很细的悬浮液后加入Au(PPh3)(NO3)的丙酮溶液，强烈搅拌得到的混合物。真空下将混合物中的丙酮移除，程序升温焙烧条件同上。1.2 反应装置流程??? 采用小型固定床连续流动反应装置，反应管为硬质玻璃管，内径为?3.5mm，放置于加热炉或冷阱内以便控制反应温度。由反应管出来的气体经流量计计量后放空，在反应管后有取样点。1.3 催化剂活性的评价方法??? 称取制备好的催化剂0.2g(粒径为0.45～0.90mm)装入反应管中，调节原料气(1%CO,10%O2,89%N2)流速以维持一定的气体流量(25～30mL/min)，所进行的反应为CO氧化反应，反应温度由高逐渐降低，一直降低到可使CO完全转化，又能稳定15min，此时的反应温度称为最低全转化温度，以T1/1表示，此温度越低，表明催化剂的活性越好。使用GC-1102型气相色谱仪热导池检测器分析反应混合气中CO的含量，CO最少可检测体积浓度为5.0×10-5。1.4 催化剂的TEM和XRD测试??? 透射电镜(TEM)测试在兰化公司化工研究院提供的美国Philips CM-120型电子显微镜上进行，加速电压100kV，放大倍数1×105，采用研磨悬浮法制备试样。X光粉末衍射(XRD)测试仪器为大连化物所提供的日本理光 RU-200B型旋靶式X-ray衍射仪，入射光源为CuK?靶，入射波长为0.15405nm，测试方法是将粉末样品于载玻片上加压制成片状。扫描范围2?=5～80?，扫描速率8?/min。 2 结果与讨论2.1 焙烧温度和时间对催化剂活性的影响??? 焙烧是活化催化剂的重要步骤之一，通常焙烧温度和时间对催化剂的结构和活性有很大影响。为此，我们将共沉淀法制备的催化剂样品分别在不同的焙烧条件下处理，再对其进行活性评价，结果列于表1。可以看出，焙烧温度和时间对催化剂的活性影响显著，焙烧温度的影响顺序为：200?C≈250?C≈300?C400?C500?C；对于300?C焙烧的样品，焙烧时间在2h以上即有较高的稳定活性。焙烧温度超过400?C，则催化活性明显降低。催化剂在焙烧过程中会发生硝酸盐、Co(OH)2等物的分解，同时脱水放出气体，形成的载体氧化物状态为Co3O4，而原料Co(NO3)2·6H2O中Co为二价的，焙烧过程中要有一半的Co被氧化成为三价态，所以焙烧条件要符合Co的这