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周环反应 主要内容 一、引言 二、周环反应的分类及理论解释 分类： 1.电环化反应(electrocyclic reactions) 2.环加成反应(cycloaddition reactions) 3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement) 理论解释： 1.前线轨道理论 2.分子轨道对称性守恒 3.芳香过渡态理论 三、总结 引言 在本科学习过两类反应： 离子反应：通过键的异裂而产生的C+、C-为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？ 1912年 Claisen重排等 1928年 Diels-Alder反应，研究相当深入，应用广泛 但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen反应起）。 1958年Vogel报道了一个有趣的反应： 而得不到更稳定的： 或者不稳定的： 1961年荷兰Leiden大学Prof.Haringa研究己三烯关环时，得到的是CH3—、H—反式的关环产物。 该校Oosterhoff教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。这一见解Haringa作为脚注发表在四面体上。这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。 与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行VB12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是有机合成的杰作，传为佳话。在合成过程中，注意到己三烯在关环反应中，在光、热不同条件下，产物的立体化学完全不同，Woodward称之为“the very pretty set of facts”(一组绝妙的事实)，他抓住这个事实，深入研究，并与年轻的量子化学博士后Hoffman合作，发现了“分子轨道对称性守恒原理”，或称W—H规则。从1965年开始他们在JACS上以Chem.Commun.的形式连续发表这方面的文章，理论界一下子就掀起了波澜，因为从来没有人这样认识反应机理。该理论很快得到响应，并用来解释D—A反应，这些文章同时发表在JACS上。与Woodward发表同一内容和同一理论解释的文章。这种文章太重要了，不能舍弃哪一篇。 1970年，Woodward和Hoffman把过去的这类反应收集整理，以高屋建瓴之势出版了《分子轨道对称性守恒》一书，是这一理论更加系统化、理论化。 Woodward（1917-1979）Havard大学教授，有机合成大师。1965年由于四环素的结构研究获得了Nobel化学奖 1981年 Hoffman由于“分子轨道对称守恒”获得了Nobel化学奖。同年日本Fukui福井谦一也获此殊荣，他用FMO理论来解释。 这是有机化学发展史上的一件大事，有机化学书上的光辉一章。 周环反应的分类及理论解释 周环反应pericyclic reactions W—H创造了这一名词 协同反应concerted reactions 周环反应指经过一个环状过渡态进行的反应。 为基元反应，有一过渡态。 协同反应指反应物键的破裂与生成是同时，协同进行的，不分先后，如SN2反应 周环反应分为三类： 1.电环化反应 2.环加成反应 3.σ-键迁移反应 周环反应的理论解释： 前线轨道理论 分子轨道对称性守恒 芳香过渡态理论 这三种理论都是以MO理论为依据的，不仅用于解释周环反应，正扩大到其他领域，如加成、取代、催化等反应上。 （一）电环化反应（electrocyclic reactions） 定义：链状共轭烯烃分子的两端形成一个σ键变成环状的分子及其逆反应。 微观可逆性原理：对于基元反应，如果正向反应走的是一条能量最低、最有利的途径，那么它的逆反应也将沿此能量最低的途径进行，正、逆反应遵循同一反应历程。 前线轨道理论（FMO）解释电环化反应 福井歉一在分子轨道理论（MO）的基础上提出：在化学反应的过程中，对分子中旧键的断裂和新键的形成起决定作用的是分子的最外层轨道，称之为前线轨道（FMO）。 FMO理论的要点： 进行化学反应时起决定作用的是一个分子的最高占据轨道（HOMO）和另一个分子的最低空轨道（LUMO）； 前线轨道之间发生作用时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性一致，即按轨道正与正，负与负同号重叠； HOMO与LUMO的能量必须接近； 电子云从一