第十六章杂环化合物.pptVIP

§3. 含有一个杂原子的六元杂环体系 一、 结构 6个π电子 满足休克尔规则 具有芳香性 吸电子诱导，吸电子共轭方向一致 二、 反应 1.亲电取代反应 N上的亲电取代 C上的亲电取代： 不如苯环的亲电取代，只能在强条件下反应， 不能发生傅-克（酰基化，烷基化）： β位 2.亲核取代反应（α，γ位） ---烷基化，芳基化，氨化 (2)置换易离去基 3. 氧化反应 只在N或侧链上氧化 第十六章 杂环化合物 构成环状体系的原子除碳外还有其他原子时，称为杂环化合物。 其他原子称为杂原子： S ，N， O ， P 等。 一、分类 §1.分类和命名 二、命名 杂环化合物的命名分系统命名和习惯命名，常用的都是这两者的结合。 比如： 五元环(环戊二烯）命名成“茂”， “吡咯” ---------------- “氮杂茂”， 但通常----“吡咯” （pyrrole）， C，O，S，N都是sp2杂化 环上是6个电子，其中杂原子提供2个电子，共6 =4n+2(n=1)个电子，满足休克尔(Hulker)规则，所以化合物具有芳香性。 芳香性 苯环的p电子云均匀分布，而五元杂环中杂原子的电负性 ONS，p电子云向杂原子偏移，所以芳香性不如苯。  芳香性　　　 　　苯　　　　噻吩　　吡咯　　呋喃 离域能(KJ/mol)　150.6　　 　121.3 　　 87.8 　　 66.9 　　从键长数据来看杂环中键长未彻底平均化。 键长 呋喃,噻吩的吸电子诱导作用大于给电子共轭作用，偶极矩的方向 吡咯的吸电子诱导作用小于给电子共轭作用，偶极矩的方向 偶极矩 二、 制备 三、反应 五原子六电子共轭体系，因此π电子云密度高于苯。 定位规律：取代主要发生在α位 (1) 硝化反应 为避免氧化，选用温和的硝化试剂......硝酸乙酰酯（低温） (2) 磺化反应 温和的非质子化的磺化试剂......吡啶与三氧化硫的加和物。 噻吩的离域能比较大，即最稳定，因此可以直接磺化。 溶于浓硫酸 苯中有微量噻吩时，可以在室温反复用浓硫酸提取， 苯不溶于浓硫酸，噻吩磺化后溶于浓硫酸，分离。 (3)卤化 一般条件下，呋喃，噻吩，吡咯经卤化，都得多卤代产物。 在温和的条件下(用溶剂稀释，采用低温环境)， 可以得到单卤代产物： (4) 付-克酰基化 噻吩酰基化小心控制条件，用AlCl3 ,SnCl4等易形成树脂状物质 苯的付-克酰基化先除噻吩。 吡咯中N-H可以被取代： (5)付-克烷基化 吡咯，噻吩，呋喃常得到多烷基化产物， 但呋喃经强碱处理得到一取代产物： 2.吡咯的特殊反应 吡咯的性质与酚相似，可以发生瑞穆尔-悌曼反应， 柯尔伯-施密特反应，重氮盐的偶合反应： Reimer-Tiemann： Kolbe-Schmitt: 重氮盐的偶合反应 3.加成反应 亲电取代反应定位规律 特殊 含有一个杂原子的五元杂环体系小结： 定位规律：取代主要发生在α位 (1) 硝化反应 为避免氧化，选用温和的硝化试剂......硝酸乙酰酯（低温） CH3COONO2 (2) 磺化反应 温和的非质子化的磺化试剂......吡啶与三氧化硫的加和物。 噻吩可以直接磺化 (3)卤化 一般条件下，呋喃，噻吩，吡咯经卤化，都得多卤代产物。 在温和的条件下(用溶剂稀释，采用低温环境)， 可以得到单卤代产物。 (4) 付-克酰基化 吡咯中N-H可以被取代：1.K，Na 2.酰卤 酰基化试剂：酸酐、酰卤。 (5)付-克烷基化 吡咯，噻吩常得到多烷基化产物，但呋喃得到一取代产物： 1.强碱：烷基锂；2. RX 2.吡咯的特殊反应 吡咯的性质与酚相似，可以发生瑞穆尔-悌曼反应， 柯尔伯-施密特反应，重氮盐的偶合反应。 3.加成反应 催化氢化： 常用催化剂：Ni,Pt,Pa, (噻吩）