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第二节 芳香烃 2.萘的化学性质 萘分子中键长平均化程度没有苯高, 因此稳定性也比苯差, 而反应活性比苯高, 不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易. 萘的化学性质与苯相似, 也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应. 由于萘环上α位电子云密度比β位高, 所以取代反应主要发生在α位. (1)取代反应 * * 二.芳香烃的结构 (一) 苯的凯库勒式 1.历史背景 十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。 　十九世纪初, 继法拉第从煤焦油中提取苯之后, 人们又从煤焦油中分离出了萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。 　苯是一种重要的有机化学原料，但苯的分子结构不能用当时的有机结构理论解释，这在一定程度上阻碍了有机化学的发展，迫切需要提出一个符合客观实际的理论。 2. 凯库勒提出了苯的环状结构学说 1865年, 凯库勒据以下事实提出了苯的环状结构学说. ⑴ 芳香性化合物均较脂肪族中相应的化合物含较多的碳. ⑵ 在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物. ⑶ 最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子. ⑷ 芳香族化合物的所有衍生物, 表现某些同族的特点, 在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳. ⑸ 苯的分子式为C6H6 , 苯只有一种一元取代物. 3.苯的凯库勒式 　　 凯库勒提出的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了重要的作用。 1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出:“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念, 对于化学理论发展的影响,对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力,以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导,都已为举世公认.” 1.凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性. 2.不能解释苯为什么表现出难加成易取代的化学特性. 3.不能解释苯的几何结构及只有一种邻位二元取代物.　 苯的凯库勒式的局限性 杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化, 每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C-Cσ键. SP2杂化为平面杂化, 键角为120o,碳氢原子均在同一平面上. 每个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道, 相互平行重叠, 形成一个六原子六电子的共轭大π键. (二)苯结构的近代概念 π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体. 三.单环芳香烃的性质 1.取代反应 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应, 但在催化剂(铁粉或卤化铁)的作用下加热, 苯环上的氢原子可被氯和溴取代, 生成相应的氯苯或溴苯. 卤代反应产物除一卤代物外，还有少量二卤代物生成. (1)卤代反应 烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用, 也发生苯环上卤代反应, 主要产生邻位和对位的取代物, 反应比苯容易. 卤素引入苯环的活性：氟 氯 溴 碘 (2)硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸(称为混酸)为硝化试剂，在一定温度下进行. 增加硝酸的浓度, 并提高反应温度, 则可得到间二硝基苯. 烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30℃就可以硝化,主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯. 硝基甲苯进一步硝化, 最后可以得到2,4,6—三硝基甲苯,即TNT炸药. (3)磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂,磺化反应为可逆反应. 在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸. 烷基苯的磺化也较苯容易. 如用硫酸在常温就可以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸. 温度升高有利于对位体生成. (4)傅-克反应 在无水三氯化铝催化下, 苯与卤代烷反应, 可以在苯环上引入一烷基. ① 傅-克烷基化反应 烯烃也可作烷基化试剂, 工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯. ② 傅-克酰基化反应 在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮. (5)苯环侧链上的取代反应 甲苯在