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克劳斯硫磺回收工艺的选择胡文宾 ??张义玲齐鲁石油化工公司研究院 (淄博255400)摘 ?要采用克劳斯工艺从酸性气中回收元素硫的技术，早在100多年前就实现了工业化。阐述了如何根据酸性气组成的不同，来选择合适的工艺技术进行处理。同时，介绍了一些可以解决硫磺回收装置存在的某些操作问题以及提高硫回收率的工艺技术。关键词硫磺回收 工艺技术 酸性气 催化剂?????1?前言????克劳斯工艺发明伊始就成为硫磺回收工业的标准工艺流程。但是，由于酸性气的组成变化比较复杂，限制了克劳斯工艺的效能，因此有必要根据酸性气组成的不同开发不同的处理工艺，并针对某些特定的工艺条件来开发最优化的系统。????进入克劳斯装置的酸性气至少含有50%(mol)的H2S，才可以使用传统的克劳斯工艺回收硫磺。但有时酸性气中的H2S含量非常低(5%～50%)，不能在传统的燃烧炉中进行燃烧；有时，酸性气中还含有氨和烃类等可引起许多装置操作问题的其他组分。因此，必须对传统的克劳斯工艺加以改进，以处理各种组成的酸性气。根据组成的不同，将酸性气分为３类：????a.H2S含量大于50%(mol)的富酸性气；????b.H2S含量低于50%(mol)的贫酸性气；????c.含氨酸性气。????将详细讨论如何通过选择不同的工艺技术，来处理不同组成的酸性气，以便满足不同的环境保护要求。２?富酸性气的处理工艺????生产实践中，可以采用多种改进型克劳斯工艺来处理富酸性气。例如，二级或三级克劳斯工艺、直接氧化工艺、冷床吸附工艺等。????为了便于说明，以一套用于处理H2S含量为93%的酸性气的二级克劳斯装置作为讨论的基础，以有效地加工该酸性气为标准，对上述这些工艺分别进行分析对比。这套二级克劳斯装置的总硫转化率为91.8%，低于现在的工业标准。通过检查得知，可以通过几个小的操作或设计改进来提高硫回收率。该装置酸性气组成及基础二级克劳斯工艺操作数据见表１。表１ 富酸性气入口气体的组成以及基础二级克劳斯工艺操作数据2.1?改良二级克劳斯工艺????在基础二级克劳斯工艺基础上，将废热锅炉的出口温度从449℃降至371℃，并且添加一个硫冷凝器，用以回收燃烧炉中生成的全部元素硫。????第一反应器床层出口温度从386℃降为343℃。这个较低温度促进了克劳斯转化率的提高，并且确保了在燃烧炉中生成的COS和CS2的完全水解。同样，通过控制第二预热器的温度，维持第二反应器的出口温度在硫的露点温度以上30℃来操作。床层的操作温度离硫的露点越近，平衡转化率就越高。????通过控制燃烧炉入口空气风机的流速，可以将H2S∶SO2的比例由1.2∶1变为2∶1，以优化装置的性能，将硫回收率从91.8％提高到96.1％，与设计数据相比提高了4.3个百分点。2.2?标准的三级克劳斯工艺????在第二克劳斯反应器后添加第三反应器，构成三级克劳斯装置。典型的以富酸性气为原料的三级克劳斯装置的硫回收率为96%～97.5%。????第一反应器在343℃下操作，以便保证COS和CS2的完全分解。后续床层在硫的露点以上30℃操作，以获得最高的硫回收率。通过添加第三反应器，使得二级克劳斯装置的总硫转化率提高了1.9%，富酸性气原料工艺对比见表2。表２ 富酸性气原料工艺对比2.3?二级克劳斯＋直接氧化工艺????原来的三级克劳斯的第三反应器，被直接氧化工艺(如超级克劳斯工艺)的氧化反应器所取代。直接氧化工艺是采用一种特殊的催化剂，将Ｈ2Ｓ直接转化为元素硫，典型的工艺有超级克劳斯super-99和super-99.5两种。数字“99”和“99.5”表示当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后，能够达到的总硫回收率。要达到99%的总硫回收率，第二克劳斯反应器的出口尾气，直接进入装有直接氧化催化剂的反应器；要达到99.5%的总硫回收率，在直接氧化反应器的上游，还要增加一个加氢反应器，在进入直接氧化反应器前，将所有的残余硫化物全部转化为Ｈ2Ｓ，由此可获得更高的总硫回收率。????直接氧化反应的工艺操作不同于传统的克劳斯工艺，与维持Ｈ2Ｓ∶ＳＯ2为２∶１不同，该工艺要求在Ｈ2Ｓ过量的条件下运行。除Ｈ2Ｓ外的其他硫物种没有反应，直接穿过了催化剂床层。因此，非Ｈ2Ｓ物种的预还原可以使直接氧化反应器的转化率更高，使装置获得更高的总硫回收率。通过使用直接氧化反应器代替第三反应器，可以使总硫回收率提高到98.8%。由表２可知，与三级克劳斯工艺相比，总硫回收率提高了0.8%。2.4?二级克劳斯＋冷床吸附工艺(亚露点工艺)????冷床吸附工艺是用冷床吸附代替第三级克劳斯反应器。由于克劳斯反应是放热反应，反应温度越低，反应越接近于平衡转化率。冷床吸附工艺与传统的克劳斯工艺有所不同，而不同之处在于反应器在硫的露点以下操作，在催化剂床层生成的元素硫全部被吸附