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1 单组元材料的热力学 1.1 引论 纯铁--软磁材料 1.1 引论 表1.1 纯金属同素异晶转变的结构特征 低温相 / 高温相 fcc / bcc 1.3 相变的体积效应 1.4 热容(Heat Capacity) 1.4 热容 　　各元素的Debye特征温度QD，K 元素 元素 元素 Be Ti Ni Au Tl La In 1160 278 456 165 89 132 109 Mg Zr Pd Zn Pb Co Si 604 270 275 308 94.6 445 658 Fe V Cu Al Ge Ag C 467 274 339 418 366 225 约2000 QD QD QD 1.5　由热容计算自由能 在单组元材料中热容CP最复杂的是 aFe G－0H 以aFe为例，求 振动热容：晶格上离子振动的贡献 电子热容：自由电子吸收能量的贡献 磁性热容：原子磁矩由有序排列变成无序排列的贡献 1.5　由热容计算自由能 = = 　　 = 可用Einstein定容热容表达式展开 ?为体膨胀系数 ?为压缩系数 电子热容 ?为电子热容系数 磁性热容 Ising模型 二维简单立方 晶格 ?原子磁矩排列有序度 难以准确地与实验结果一致 1.5　由热容计算自由能 ?Fe  + 1.5　由热容计算自由能 ) 1.5　由热容计算自由能 　 实测结果数值积分 1.5　由热容计算自由能 1.5　由热容计算自由能 1.5　由热容计算自由能 1.5　由热容计算自由能 [例题1.4] 试比较纯铁固态两种相（aFe和gFe）的焓，试分析为什么A3点和A4点的加热转变都是吸热转变。 [解] ?Fe在低温将发生反铁磁性向顺磁性转变,像铁磁性向顺磁性转变一样将造成热容的特殊峰值，使?Fe的热容升高 仍难解释A3点加热相变的吸热性质。 但不足以造成?Fe热容高于?Fe热容 8062 8188 0 8732 J.mol-1 1926 1956 0 2086 Cal.mol-1 1.5　由热容计算自由能 低温下?Fe的焓高于?Fe的真正原因 ?Fe和?Fe在绝对零度下的基础焓值不同 1.6　单元材料的两相平衡 a相与b相平衡时 材料在等温等压下由一相变成另一相时， Gibbs自由能的变化为零 如果压力改变dP，温度相应 地改变dT之后两相仍平衡 1.6　单元材料的两相平衡 Clapeyron方程 凝聚态的相变：压力改变不大时， ?Sm和?Vm的改变很小 对于等温等压下的可逆相变 1.6　单元材料的两相平衡 对于有气相参加的两相平衡 1 摩尔气体的体积 Clausius－Clapeyron方程 是常数 假设 1.6　单元材料的两相平衡 H2O、Sb、Bi、Si、Ga、Ge等 熔化时吸热，体积收缩， 相平衡温度随压力的提高而降低 固相与气相、液相与气相 相平衡温度与压力 是指数关系 液固之间直线关系 对于绝大多数单组元材料， 熔化时吸热，体积膨胀， 相平衡温度随压力的提高而增高 1.6　单元材料的两相平衡 温度不变，压力变化，也发生相变 1.6　单元材料的两相平衡 室温下13GPa的相变，Vm减小，Ω增大 相变 相变 马氏体转变机制 dP/dT0 转变温度随压力的提高而降低 1.6　单元材料的两相平衡 [例1.5]试推算纯Fe的相变温度 A3在压力提高时将发生的变化 [解1] 按Clapeyron方程： 在1个大气压 A3=1183K = -0.075 mm3.mol-1 =879 J.mol-1 K.mm3.J-1 -101.0 K.GPa-1 即A3B线，在压力很低时适用 [解2] 如果 和 不作为常数处理 1.6　单元材料的两相平衡 对纯Fe的 g 和 a 态的摩尔自由能 和 做Taylor展开 P=1个大气压 +(-0.312+ mm3.mol-1 相平衡温度随压力的变化，虚线A3-D 1.6　单元材料的两相平衡 [例题1.6] 常温常压下aFe与eFe的摩尔体积差为 试估算两相的摩尔自由能差 1.6　单元材料的两相平衡 [解] 按前法 在P=1个大气压做 Taylor 展开， 可得： P＝13GPa，T=室温 J.mol-1 [ (P-1) 1.6　单元材料的两相平衡 铁基合金中各类转变的驱动力 实际相变 0.1 奥氏体的晶粒长大 实际相变 10~100 碳化物的Ostwald熟化 实际相变 50~500 奥氏体→珠光体相变 实际相变 1000~3000 奥氏体→马氏体相变 理论推算 8000 绝对零度下铁磁-顺磁转变 注 过程驱动力/ J.mol-1 过程类型 1.7 Gibbs-H