第五章-化学平衡要点.ppt

一、计算平衡常数 在温度一定时，某一化学反应的 ?rGm? 就是一个定值，它与标准平衡常数 K? 有着如下关系： ?rGm? = ?RT ln K? (气相反应时， K? 可表为 Kf?) 而平衡常数值代表一个反应进行的限度，所以上式表明： “产物和反应物在标准状态下的自由能之差 ?rGm? 是决定反应限度的一个热力学量。” 而?rGm 是决定反应方向的热力学量。 各物质标准态化学势在给定温度有定值，故给定温度下?rGm?为常数，即给定温度下任一化学反应有确定的?rGm?或K?，与反应进度无关 ； 而?rGm则不然，取决于各物质的实际状态（与PB 或aB 有关）。 ?rGm = ??B ?B ?rGm? = ??B ?B? 二、间接计算平衡常数 因为自由能 G 是一状态函数，它的变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。所以 ： “某一反应的标准自由能变化 ?rGm? 可以通过其他已知反应的标准自由能变化来计算，亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应的平衡常数来计算。” 例如： 下面两个反应在 25?C 的 ?rGm? 为： 1) 2H2O (g) ? 2H2 (g) + O2 (g) ?rGm?(298) = 456.9 kJ/mol 2) CO2(g) + H2(g) ? H2O(g) + CO(g) ?rGm?(298) = 28.4 kJ/mol 由 (1) + 2 ? (2) 得： 3) 2 CO2 (g) ? 2 CO (g) + O2 (g) ?rGm?(3) = ?rGm? (1) + 2 ?rGm? (2) = 456.9 + 2?28.4 = 513.7 kJ/mol 或写成： ? RT ln Kf, 3? = ? RT ln Kf, 1? ? 2RT ln Kf, 2? ? Kf, 3? = Kf, 1? ? (Kf, 2?)2 理想气体： KP, 3 = KP, 1? KP, 22 三、估计反应的可能性 如前所述，反应的标准自由能变化 ?rGm?不能普遍地用来判断反应的方向。 但如果 ?rGm?为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；反应不仅在标准状态下能自发进行，通常条件下都能进行。 根据等温方程： ?rGm = ?rGm? + RT ln Qa 如果 ?rGm? 很负，则在一般情况下，?rGm 大致也应为负值；除非 Qa 的数值很大，即产物的数量很多或反应物的数量小到无法达到的数量。 这实际上意味着只要有微量的反应物存在，反应就能进行。 例： Zn (s) + ? O2 (g) ? ZnO (s) ?rGm? = ?317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2?/ P?) ?1/2 欲使反应不能自发进行，则需：?rGm ? 0，即： RT ln ( PO2?/ P? )?1/2 ? ? ?rGm? ( PO2?/ P? ) 1/2 ? exp[?rGm?/RT] = exp[?317. 9?103 /(8. 314?298)] ? ( PO2?/ P? ) 1/2 ? 1. 8845×10?56 ? PO2?/ P? ? 3. 5513×10?112 ? PO2? ? 3. 6×10?107 Pa ? 0 这就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。 Zn (s) + ? O2 (g) ? ZnO (s) 同理，如果 ?rGm? 的正值很大，则在一般情况，?rGm 一般亦为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。 一般说来，以 40 kJ为界，即： ?rGm? ? ? 40 kJ 时，通常认为反应可自发进行； ?rGm? ? 40 kJ 时，通常认为反应不能自发进行。 注意这只能是半定量判据。 四、反应标准自由能变化 ?rGm? 求法 1）通过反应的（标准）平衡常数计算； 2）用已知反应的 ?rGm? 计算所研究反应的 ?rGm?； 3）通过一电池的标准电动势 E? 来计算（这种方法留待电化