分子模拟在高分子配方设计中的应用.docVIP

1前言 “分子模拟”是一种计算机辅助实验技术，利用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为(如氢键的缔合与解缔、吸附、扩散等)。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。分子模拟法可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象和物理过程，从而发展新的理论；研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等十分关键的问题，代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验,而进行新材料的设计，可以缩短新材料研制的周期，降低开发成本。 我国分子模拟在高分子领域的应用是从90 年代开始的，上海交大采用分子模拟技术研究开发了SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物) 树脂，北京石科院采用分子模拟技术进行催化剂研究及选题立项[1]。 2分子模拟方法 分子尺度的模拟方法主要有4种：量子力学方法（Quantum Mechanics，QM）、分子动力学方法（Molecular Dynamics，MD）、分子力学方法(Molecular Mechanics，MM)和蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）等。介观尺度上比较成熟的模拟方法有介观动力学（Mesodyn）和耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics，DPD）法。介观模型方法有助于解决配方化学、高分子科学和化学工程所涉及到的复杂问题。这些应用包括胶束形成、胶体絮状物构造、乳化、流变学、共聚物及高分子共混形态以及通过多孔介质的流动等研究。 目前，有许多专门用于分子模拟的软件包，如Gaussian、GAMESS、InsightII和Hyperchem、Materials Studio等，其中Gaussian和GAMESS适合于量子化学计算；HyPerchem用于量子化学半经验方法和分子力学、动力学计算；hisightII专门用于生命科学领域的分子模拟和设计；Materials Studio则专门针对材料科学领域。 3高分子模拟中的常用力场 分子力场是分子模拟中一个十分重要的概念，它是用经典力学进行分子模拟的基石。分子力场是原子分子尺度上的一种势能场，它描述决定着分子中原子的拓扑结构与运动行为[2]。 力场是在一系列分子范围内, 结合以往计算所得的经验参数或实验得到的经验数据, 经内延和外推并参数化得到的, 用来计算一大批与之相近的分子体系而具有一定的精确度。分子力场发展的过程中，要求分子力场具有普适性和较高的准确性，这是分子力场应具有的重要品质的两个方面，同时它们又是矛盾着的双方：“求全”和“求精”。 近年来发展的一些通用力场是在总结大量分子体系的经验参数上得到的,几乎适用于所有的分子体系, 但同时精确度也略低一些[3]。 与高分子模拟有关的力场主要有COMPASS 力场、PCFF力场、CVFF力场及通用力场等，分述如下。 3.1 COMPASS 力场 COMPASS力场是第一个把以往分别处理的有机分子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场。COMPASS力场能够模拟小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属[4]。在处理有机与无机体系时，采用分类别处理的方式，不同的体系采用不同的模型，即使对于两类体系的混合，仍然能够采用合理的模型描述。 3.2 CFF力场 Hagler 等人[5]开发的CFF 力场包括CFF91、CFF93、PCFF等, 是第二代半经验力场算法，远比上述经典力场复杂，需要大量的力参数。其能量计算包含了交叉耦合作用校正。这类计算方法中的参数主要由以下物质实验或计算数据得到：含H、C、N、O、S以及P的化合物，主要是由这些元素相互之间形成的物质；卤素原子以及离子；碱金属阳离子以及某些在生物化学领域内重要的金属二价阳离子。 PCFF基于CFF91构建，主要增加了聚合物，金属以及分子筛体系方面的计算参数，是适用于高分子的力场。 3.3 CVFF力场 CVFF力场全名为一致性价力场(consistant valence force field)，最初以生化分子为主，适应于计算氨基酸、水及含各种官能团的分子体系。其后，经过不断的强化，CVFF力场可适用于计算多肽、蛋白质与大量的有机分子。此力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可提供合理的构型能与振动频率 。 3.4通用力场 前述的力场由于最初的设计都是针对有机分子或生化分子，故仅能涵盖周期表中的部分元素，其力场参数多由拟合计算与实验值或量子计算值而来。为使力场能广泛地适应于整个周期表所涵盖的元素，发展了通用力场。在高分子模拟领域应用最多最广泛的力场是近年发展起来的通用力场, 包括Dreidi