第四章 自由基共聚合要点.ppt

* 13. 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：1）如两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大？并解释。2）开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占50%，问起始单体组成是多少？3）画出共聚物组成示意曲线，判别共聚行为。 * * 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性，为了比较不同单体和自由基的相对活性大小，人们期望能用一些参数定量或半定量地表征这些效应的综合影响，并能计算不同单体对的r值，1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地解决上述问题的Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示 * * （3）控制转化率法 1) 曲线3、4 ：f10=0.50, f10=0.60，接近(f1)A，F1随C变化较小，控制C％≤80-90％； 2)曲线1、5：f10=0.20, f10=0.80，与(f1)A相距较远，在C％较小时，F1变化就很大，控制低转化率； 控制C％与补加单体相结合效果好！ r1=0.30 r2=0.07 苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯共聚 1 2 3 4 5 6 f1=0.20 f1=0.50 f1=0.40 f1=0.57恒比共聚物 f1=0.60 f1=0.80 * 常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体用于特殊改性。 三元共聚 三种引发反应 九种增长反应 六种终止反应 六个竞聚率 组成方程推导十分复杂 四元及其以上 工业应用 4.5 多元共聚 * 腈纶的制备常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。 乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如降冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。 ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有多种品种。 * 竞聚率的倒数（1／r1）= k12／k11， 意义：代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值 选择一系列的单体2共聚，即可以1/r1 来比较单体2的相对活性 1. 单体的相对活性 1/r1 ，M2单体活性越高 4.7 单体和自由基的活性 * 固定～～M1*，以不同的第二单体反应： 对M2、M2’、M2’’来说，哪个k12大，哪个1/r1就大，哪个单体活性就大 * 以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大小的次序为： CH2=CHX: C6H5-, CH2=CH- -CN, -COOH, -COOR -Cl -R -OR, -H 结论： CH2=CHX的相对活性，即反映了X性质对单体活性的影响： a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b)带强吸电子取代基如AN、MMA活性也较大 c)带供电子基如VAc、CH2=CHOR等活性最小 * r1 = k11／k12 选择不同的自由基1与单体2 共聚 K12, k1’2,k1’’2,反映了不同自由基与同一M2 反应时的相对活性 2. 自由基活性 K12 ,自由基活性 k12 = k11/r1 = (kP/r1) * 结论 单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应相反； 取代基对单体和自由基活性的影响程度不同—对自由基的活性影响程度＞对单体活性的影响： S：单体活性大，自由基活性小； VAc：相反 S单体的活性是VAc的50-100倍，VAc*是S*的700-1600倍 取代基对自由基活性的影响程度对单体活性影响 * 活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大 起决定作用的是自由基的活性 * 双键上的取代基对单体和自由基的活性影响表现在三个方面： 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 (1) 共轭效应 (2) 极性效应 (3) 位阻效应 * （1）共轭效应 取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应 若 X 为－C6H5，－CH＝CH2 时，可与自由基未成对电子形成p -π共轭结构，从而使其离域化而稳定，体系稳定性↑．自由基活性小，单体活性大。 如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小）， 而单体活性高；VAc的－OCOCH3基共轭 效应弱，则VAc活性小，VAc *的活性大。 * 不带共轭取代基的单体，其均聚速率大于带共轭取代基的单体： VAc ( kp=2300