动态力学试验及原理.pptVIP

不同支化度聚乙烯的动态切变模量示于图4-21[106]。结晶度愈高，模量也愈高。Nielsen[106]发现在20℃及熔点间的温度范围内，一系列聚乙烯的模量和它在同样温度的比容间具有极良好关系： (4-66) 式中为聚乙烯的比容，单位为毫升/克；G为切变模量，单位为达因/厘米2。 图4-21 结晶度（密度）对聚乙烯动态力学性能的影响[106] 1．密度=0.91；2．密度=0.96；3．密度=0.935； （以上均为25℃时聚乙烯的密度） * 在玻璃化温度以上，几乎所有的部分结晶高聚物的结晶度可用图4-22从动态切变模量粗略地估计[107]。这一曲线是从一系列乙烯的共聚物所作成，但曾用一些其他高聚物予以核对过，这些高聚物包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和聚氯乙烯。这些动态测量是在频率为每秒0.1和1.0周之间进行的。示于图4-22中的模量和结晶度间的关系并不象式(4-66)所给出的模量与比容间的关系那样良好。在图4-22中，支化较少、结晶较高的聚乙烯有与直线偏离的趋向。这一模量与结晶度间的关系的用途是，即使没有足够只是采用其他更正确的方法如X-射线或密度测定，可用这一关系来很快地估计大多数结晶高聚物的结晶度。 * 假如图4-22以模量G（而不是logG）对结晶度重新作图，则可看到一些特征。在结晶度为0至15%之间模量随结晶度几乎是线性地增加。在此区域内微晶体的行为与交联十分相似， 橡胶理论应当是适用的。在结晶度为15与35%之间的区域内，模量以比从橡胶理论所预计的更为迅速的速率而增加。在此范围内，非晶态材料受到约束，而且非晶相的链段可能是如此短而又被拉伸着，因而这些链段不能再被认为是高斯线团（在普通橡胶弹性动态力学理论中所作的一个假定）。 图4-22 部分结晶高聚物在每秒1周时的动态模量随结晶度的变化[107] * 结晶度在35%以上，模量随结晶度极快增加。Lauritzen[54]曾预测在此区域中晶体彼此相接将是重要的。在此区域中结晶相将形成一个贯穿整个材料的连续结构，而且这个结晶相能负担很多以前由非晶相所负担的应力。因为一个纯粹的高聚物晶体的模量预计约为1012达因/厘米2[83，142]。这就很容易理解为什么当结晶相成为连续相而不是分散相时，模量会随着迅速增加。力学性能和结晶度之间的关系目前还只是粗略的近似，但是随着这领域中正在进行的深入研究，可以有信心地预计将来是会有更好的关系的。Bueche[12]曾作过理论的尝试，从结晶度以及微晶体的大小和形状预测高聚物的模量。但充其量，对这理论所能预计的也只能是给出近似的结果。 只要结晶度不随温度而改变，在玻璃化温度以上结晶高聚物的模量应几乎与温度无关。模量是随结晶度下降而下降的。高聚物含有短序列长度的微晶体比含有长序列长度的微晶体先熔融。因此，小而不完整的微晶体比大而更完整的微晶体能在更低的温度熔融。 * 为此，在玻璃化温度以上时，模量的温度依赖性可作为微晶体大小分布的一个估计。微晶体的大小依赖于可结晶的序列长度的分布，这一分布又依赖于破坏主链均匀性的因素——支化、共聚单体单元以及立体规整度或立构规整性。这些因素同时降低结晶度以及微晶体的大小和完整性。区分微晶的大小及其完整性是一件困难的实验工作。高度结晶的全同立构聚丙烯和稍微结晶的近乎无规立构的聚丙烯间的差别示于图4-23[96，102]。全同立构高聚物的高结晶度反映在其高模量中。近乎无规立构材料中微晶体的尺寸小和不完整性是其熔点低的部分原因。结晶使主阻尼峰移至较高的温度。 * 图4-23 聚丙烯的动态力学性能[102] 1-结晶聚丙烯；2-非晶态为主的聚丙烯 * 结晶高聚物的熔点可以用动态力学测量来测定[106，108]。只要有足够的微晶体将分子结合在一起，模量将远在106达因/厘米2以上。接近最终熔点时，模量迅速下降，而阻尼迅速上升。很高的分子量有将表观熔点升高的作用，但是可以相信这种方法一般能给出5度以内的正确熔点。 热处理对能结晶高聚物的性质比对非晶态的或无规立构高聚物的性质的影响更大。热处理可能使结晶度、微晶体的大小和高聚物的形态发生改变。例如，用浸入冰水的方法将一高聚物自其熔体骤冷可使之成为一非晶态高聚物或一具有小而不完整的微晶体的低结晶度高聚物。在稍低于熔点的温度缓慢冷却或退火时有助于生成一具有大球晶的高度结晶的高聚物。 * 热处理对聚乙烯的影响示于图4-24[109]。在一种情况下高聚物是通过熔融区缓慢冷却，而在另一情况下，将150℃的高聚物在冰水中骤冷。缓慢冷却的试样的结晶可能稍多一些，但主要差别还是由于淬火试料中微晶体很小（或完整性很差）；这由二种材料的?转变温度移动50℃即可说明。 图4-24 热处理对聚乙烯（低密度）的力