重氮盐的制备.ppt

作 业 P126页4，6，7，10，12，14，15 题 （2）反应性质 与醛酮反应 反应机理 普通酮主要生成环氧化合物， 醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C 1,3偶极环加成反应 Cope消除举例： Cope消除机理 经过五员环过渡态 只消除同面H，为什么？ Cope消除反应区域选择性 服从Hofmann取向 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子团。 当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如： 三、重氮和偶氮化合物 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如： (一)重氮盐的制备——重氮化反应 这里值得注意的是： 1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。 若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。 当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。 (二)重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的取代反应 重氮盐的反应类型 重氮盐的水解（取代成酚） 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生） 合成上应用——制备酚类化合物 重氮盐碘代 机理（离子型反应） Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理） Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 反应机理（自由基机理）（了解） 方法 1 次磷酸 副反应——生成芳基醚 机理： 方法 2 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理（苯环上的亲电取代） 活化的芳环 若酸性过强，会发生什么？ 注意反应条件 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B 重氮盐的还原 Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化） 重氮盐反应小结 (i) 取代 H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼 合成上应用举例 例 1： 复习：磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物 例 2: 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或 合成路线(重氮盐法) 除去邻位产物 例 3： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线 例 4： 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线 除去邻位产物 例 5： 分析： 如何制备？ 请写出完整的合成路线。 思考题：完成下列合成 或 偶氮化合物中，N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 偶氮基－N＝N－是一种生色团，偶氮化合物都具有较大的π体系 在可见光区有吸收，它们都具有漂亮的颜色，是一类染料。 偶氮化合物多为致癌物质 (三)偶氮化合物 CH2N2 ? 3原子4电子的大?键 电负性： C（2.6） N（3.0） （1）结构 (四)重氮甲烷 （2）反应性质 与酸性物质反应 酰胺的 Hofmann 降解 例： 制备芳香伯胺 (三）胺类化合物的性质 结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 胺类化合物的碱性 给电子基使 N 碱性增强 溶剂化作用，位阻作用 气相中： 液相中： 脂肪胺与芳香胺的碱性比较 胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂） 与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化） 季铵盐 与醛酮的亲核加成反应 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺 与羧酸衍生物的亲核取代反应 1o or 2o 胺 3o 胺 叔 胺 —— 有 机 碱 DIEA（二异丙基乙胺） 弱亲核性碱 与a, b-不饱和羰基化合