第九章 醛酮.pptxVIP

有机化学Organic Chemistry第九章 酮和醛第九章 酮和醛 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO 或 叫醛基。 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。9.1 醛、酮的结构和命名易受亲核试剂进攻，发生亲核加成（1）醛酮的结构sp2羰基π电子云示意图甲醛的结构偶极矩 2.27D偶极矩 2.85D（2）醛酮的命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次): 也可用希腊字母?表示靠近羰基的碳原子,其次为?、?、…...例如： (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用?、?、…表示它们的相对位置， ?表示两个羰基相邻， ?表示两个羰基相隔一个碳原子： 9.2 醛酮的化学性质 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。9.2.1 加成反应（1）与氰化氢加成（氰醇） 在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：- CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。 ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：有机玻璃丙酮氰醇（78%）?-甲基丙烯酸甲酯（90%） 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。补充：伽特曼-科赫反应氯甲基化反应 （2）与亚硫酸氢钠加成 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成? -羟基磺酸钠在酸碱下可逆反应，分离提纯 ? -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应） 反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）： 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：? -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成? -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。（3）与醇加成 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛： 半缩醛反应历程：质子化 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛： 缩醛的反应历程： 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如： 制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充1：保护羰基例1补充2：保护羰基（4）与格利雅试剂的加成——醇醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1： 例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：（5）与氨的衍生物反应 ? 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.例1：羟胺肟（wò）例2： 例3：腙(zong)2,4-二硝基苯肼例4：氨基脲脲(niao) 醛酮与氨衍生物的反应历程:第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现 （A）醛酮与氨的反应： 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱） 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：醛和脂