【2017年整理】ATRP乙基纤维素的改性.docx

1.7 纤维素及其衍生物的接枝改性 1.7.1 主要接枝改性方法 接枝共聚是指在聚合物主链上通过化学键连接上另外一种单体单元，是对纤维素及其衍生物进行改性的有效途径。纤维素接枝共聚的方法主要有自由基引发接枝和离子引发接枝两种类型[34]，原子转移自由基聚合应用于纤维素接枝的报道最近也大量出现。 自由基引发接枝 自由基引发的纤维素接枝研究较多，如四价铈引发接枝、五价钒引发接枝、高锰酸钾引发接枝、过硫酸盐引发接枝、Fentons试剂引发接枝、光引发接枝、高能辐射引发接枝等。引发反应的大分子自由基，可以借助各种化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等手段产生。在化学方法中，氧化还原体系的研究比较广泛，如高氧化态金属可以与纤维素构成氧化还原体系，使纤维素产生大分子自由基。另一种氧化还原体系是引发剂本身产生小分子自由基，然后从纤维素骨架上夺取氢原子，产生大分子自由基。 离子引发接枝 离子型接枝共聚可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种，它们都是通过在纤维素分子上生成活性点来实现的。阳离子引发接枝聚合，主要是通过BF3、TiCl4等金属卤化物，在微量的共催化剂存在下，进行包括碳正离子在内的接枝共聚反应。阴离子引发接枝，则根据Michael反应原理，首先将纤维素制成钠盐，再与乙烯基单体反应生成接枝共聚物。与自由基接枝共聚相比，离子型接枝在纤维素接枝共聚反应中所占的比例不大，但在反应的可重复性、可控性（指对接枝侧链的分子量、取代度和纤维素骨架接枝点的控制）、以及消除反应中的均聚物等方面具有优势。目前离子引发接枝多为阴离子引发接枝，阴离子接枝聚合所得的聚合物支链规整，分子量可控。离子引发接枝共聚反应不仅速度快，接枝位置可以控制，而且对一些不能由自由基引发聚合的单体，也可以采用离子引发接枝，但离子型接枝共聚需在无氧无水的情况下进行，实施困难，同时在碱金属氧化物的存在下，纤维素可能会发生降解。 原子转移自由基聚合引发接枝 1995年，Matyjaszewski，Percec，Sawamoto等三个研究小组几乎同时报道了三个不同的活性自由基聚合体系，他们的引发体系组分类似，都由卤化物和过渡金属卤化物组成，而且聚合机理也相似。ATRP的引发体系主要是由三种组分组成：作为引发剂的烷基卤化物，作为催化剂的低价的过渡金属卤化物以及作为过渡金属配体的给电子化合物。ATRP反应通过烷基卤化物与过渡金属复合物之间可逆的氧化还原反应达到活性种和休眠种之间的可逆平衡，使得体系中自由基浓度较低，抑制了不可逆的自由基双击终止，使聚合物反应得到有效的控制。与其它活性聚合方法相比，ATRP的反应条件温和，适用的单体范围广泛，不仅适用于苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈等，甚至还适用于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体，并可以设计分子构型，合成星型、嵌段、梯形、超支化等各种形态结构的聚合物。 1.7.2 接枝改性研究进展 纤维素及其衍生物的接枝改性是纤维素改性研究的一个重要领域，第一个高聚物的接枝共聚物即为纤维素与马来酸酐的接枝共聚物。接枝共聚可以引入不同性能的支链聚合物，在纤维素材料固有优点的基础上，得到具有纤维素底物和支链聚合物双重性能的功能材料，从而极大地扩宽了纤维素的应用范围。 纤维素的接枝改性 对纤维素的接枝改性一直是纤维素合成领域的难点，因为纤维素本身难溶解，导致其很难与溶剂形成均相的反应体系，寻找合适的溶剂及化学环境，使纤维素本体的接枝共聚从非均相反应到均相反应过渡，是发展的必然要求。纤维素的接枝改性开始较早，随着石油基高聚物的大量使用，在一段时间内被研究者所忽视，但随着石油短缺和环境恶化的加剧，纤维素改性日益被研究者所重视。Gupta等对四价铈引发纤维素接枝聚合进行了比较全面的研究，采用的单体包括丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯、丙烯腈-丙烯酸乙酯、N-异丙基丙烯酰胺[35]等，研究了丙烯酰胺和共聚单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯腈共聚单体和共聚单体丙烯酸乙酯与纤维素的接枝反应，提出了合理的反应步骤。研究了N-异丙基丙烯酰胺与纤维素的接枝反应，发现接枝共聚物具有温度敏感特性，其最低临界溶液温度（LCST）低于N-异丙基丙烯酰胺，在10-35℃的温度范围内具有较低的活化能。接枝共聚物的LCST取决于接枝共聚物的溶胀度，接触角则随着接枝率和温度的变化而变化，并在此研究的基础上提出了合理的接枝反应步骤和反应速率表达式。 Dong等以辛酸亚锡为催化剂在离子溶剂1-烯丙基-3-甲基咪唑氯中利用丙交酯开环接枝纤维素得到纤维素接枝聚乳酸共聚物，研究了接枝物在水中胶束化性质，该材料有望在药物包覆方面得到应用。由于纤维素的高结晶性和纤维素分子内部存在大量氢键，以往纤维素接枝的反应体系一般为非均相体系或特殊溶液的均相体系，这大大增加