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异佛尔酮的合成研究进展 一，异佛尔酮简介 异佛尔酮是一种重要的高沸点溶剂，学名3，5，5—三甲基—2—环己烯—1—酮。常温下常压，它是一种无色挥发性的液体，密度：0.9213g/cm3，凝固点：-8.1℃，沸点：215℃，折射率：n20：1.4781，露光变成二聚物，在空气中易氧化成4，4，6—三甲基—1，2—环己二酮。异佛尔酮不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮，并能与多种硝基纤维素混溶，除用作溶剂外，它还可用于聚氨酯、涂料、医药、弹性体、特种纤维、食品及粘结剂等产品。20世纪80年代中后期，美国、日本、西欧等国家和地区发展迅速，主要生产厂家有：美国的罗门哈斯（年产量约12～15kt）、道化学公司、德国的赫斯公司（年产量约52kt）、英国BP公司、日本大赛路公司等。该产品在我国目前尚处于试验开发阶段，只有几家化工试剂企业少量生产，如：上海试验试剂有限公司、四川成都科龙化工试剂厂、吉化公司研究院等。没有工业化装置，需求主要依赖进口，所以开展该产品的研究及生产具有非常重要的社意义和经济意义。 二，异佛尔酮的合成方法概述 异佛尔酮的研究最早开始于上世纪四十年代，其合成方法可分为异丙叉丙酮法和丙酮缩合法两种，而丙酮缩合法又可分为液相缩合法和气相缩合法两种。 1，异丙叉丙酮法 该方法是用异丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯在催化剂作用下，经环化、水解、制得异佛尔酮。 此工艺路线的优点在于反应是在常压和较低温度下进行，反应条件温和，操作简单，设备投资少，其缺点在于原料价格高，产品成本高，难于推广应用，因而该方法已经在工业生产中淘汰，现在只用于实验室制备少量异佛尔酮。 丙酮缩合法 在酸性或碱性催化剂，高温条件下，三分子丙酮可缩合成一分子异佛尔酮，根据反应时物料形态的不同，又可分为（1）液相加压缩合法，（2）固体催化剂多相催化缩合法。 2.1 液相缩合法 液相缩合法一般在高温高压下进行，该方法也是国外工业化装置中所采用的主要方法，因为高压下丙酮大部分以液态存在，所以称为丙酮液相缩合法。按照所采用的催化剂，该方法可以分为三类，氧化钙、乙醇钠和氨基钠类；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾；镁铝复合物。 壳牌化学公司的塞弗·A·布莱德在US 2344226中介绍了在液相高压下由丙酮制备异佛尔酮的方法，并分析了产物中异丙叉丙酮等副产物的含量。再装有搅拌装置的不锈钢高压反应器中，加入20%的NaOH溶液，NaOH溶液质量为丙酮质量的4%，反应器加热至150℃，保温反应3h后迅速冷却，反应釜内压力为160英磅/平方英寸（约11个标准大气压），反应结束，将反应液倾出，自然分为两层，取有机相进行分析，色谱分析结果显示：有机相中丙酮：83%，异佛尔酮：6.6%，异亚丙级丙酮：4.7%，二聚酮：0.8%，水：3.1%，其它高沸点物质：1.9%。基于丙酮的转化率：异佛尔酮：39%，异亚丙级丙酮：27.4%，二聚酮：4.5%，水：18%，重组分：11%。 英国BP化学公司的约翰·尼亚在US 3981918中介绍了一种在柱形反应器内以65～85%的丙酮，15～35%的水，占丙酮质量约0.3～0.7%的氢氧化钾为原料制备异佛尔酮的方法，反应在一定的压力下进行，柱内KOH的浓度在300～1000ppm，反应在柱子的下部进行，未反应的丙酮经分馏提取后返回柱内继续反应，通过精馏移走一部分的水，从而从柱子的底部得到异佛尔酮和高沸点的化合物。 该专利中还结合实图解释了具体的操作过程。 从一10层塔板的鼓泡塔式反应器Ⅰ的第七塔板注入含有60%丙酮、38.8%的酯及0.2%的NaOH溶液，加热至共沸，共沸混合物的组成为丙酮：水=80：20，在稳定的操作条件下，第七塔板处NaOH溶液的浓度为240ppm,丙酮在水解柱中转化成异佛尔酮及其他副产物，未反应的丙酮经分离后返回柱Ⅰ，高浓度NaOH注入精馏柱Ⅱ的上端，同时，一部分的（ ）在柱内水解成异佛尔酮和丙酮，从柱Ⅱ中得到的粗料在分离器Ⅲ中分去水，并用二次减压蒸馏脱去其中含有的水，精制得到异佛尔酮。 丙酮向柱Ⅰ中加料的速度可以逐渐增加至柱Ⅱ中的丙酮达到液泛点，这样会引起过量的NaOH会从脱水柱进入反应柱底部，产品中NaOH的浓度也从240ppm增加到520ppm，在该条件下得到的异佛尔酮的产率也达到最大值，丙酮转化为异佛尔酮的转化率为5～9%，选择性85.2%。 2.2气相缩合法 托马斯·弗干在US 2183127中首先报道了在氧化钙、氢氧化钙。碳化钙及其混合物的存在下气相法由丙酮制备异佛尔酮的方法，反应在300～450℃下进行。在一内径为3英寸，长度为12英寸的反应器中，放入450ml，20目的碳化钙，将反应器及碳化钙加热至400℃，于6h内通入250g的丙酮蒸汽，气态生成物经冷凝器连续的回收，冷凝后