Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics.pptVIP

当N是大数时，由Sterling公式有： 与由正则系综所推得结论一致。 用系综统计法研究吸附：设固体表面有NS个全同吸附位，气固两相平衡时，有NA个吸附分子被吸附在固体表面，每一分子占据一个吸附位。 吸附相的正则配分函数可导出为： 上式中已暗含指定固体表面原子的配分函数为1，而qA(S)为吸附分子A的配分函数。因而，吸附相自由能为 则吸附分子A的化学位 （4.62） ?0(S)为吸附分子A基态能量，?=NA/NS为表面覆盖度。 与吸附相平衡的另一相是气相A(g)，假定系理想气体，其化学位为 平衡时两相化学位必相等： （4.63） （4.64） 故可得 ??0= ?0(g) - ?0(S)为气态A与吸附态A的基态能量之差。 这实际上是Langmuir方程的变体，如令 立得 思考题：请由巨正则系综导出上式。 （4.65） 4.4.2 吸附熵 据熵的统计表达式，对吸附相 暂确认吸附分子只有振动运动，故前一式称为吸附分子的振动熵, 而后一式称为吸附分子的构型熵。 （4.66） 对构型熵展开： 而气相的熵为 故脱附过程的熵变为： 其中 前者即为通常定义的吸附熵，实质上是吸附过程中的热熵。 后者(构型熵)与温度无关，即使T?0K 仍然存在，因而无法直接通过量热法测定。 （4.