yzh有机化学课件11_羧酸衍生物-2-1资料.pptVIP

*1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。 *2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。 *3. 在合成上用来制备 ①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 ②α-羰基酸。 （2）草酸酯 丙二酸酯 α-羰基酸 * *1. 羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。 *2. 在合成上用来制备丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 (3) 碳酸酯 * *1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 *2. 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 (4) 苯甲酸酯 * （5）实 例 剖 析 eg 1. 选用合适原料制备 eg 2. 选用合适的原料制备 合成二： HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa 70% 合成一： EtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEt EtONa -CO 175oC + C6H5CH2COOEt EtONa * 合成： eg 3. 选用合适的原料合成 逆合成分析 -CO2 ? EtO- H+ H+ OH- * eg 4. 选用合适的原料合成 逆合成剖析： 具体合成： * 3 酮 酯 缩 合 从理论上分析，有可能生成四种化合物。 * NaH EtO- EtO- NaH H2O H2O H2O H2O -CO * 酮酯缩合 实 例 实例 1. 选用合适的原料合成 酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 { ? 1NaH 1NaH 2H+ 2H+ -CO NaH * 实例 2 NaH/Et2O 40-55oC 酸性大，空阻小对动力学有利。 稳定性好，对热力学有利。 51% 9% * 4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。 实例 1 * 实例 2 * 实例 3 实例 4 发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。 * * 本节习题 P268 2 P269 3 (4),(7),(8),(9),(10) P270 7,10 第十三章 羧酸衍生物(2) exit * 一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 二 羧酸衍生物的还原反应 三 酰卤α-氢的卤化 四 烯酮的制备和反应 五 瑞佛马斯基反应 六 酯的热裂 七 酯缩合反应 八 酯的酰基化反应 九 酯的烷基化反应 第四节 羧酸衍生物的其它反应 * 一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 eg 1: * R1MgX R1Li R12CuLi R2Cd RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12C-OH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR12C-OH (RCO)2O*1 RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C=O RCOOR” RCN RCONH2*2 同左 同左（慢） 同左（慢） 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH 3oROH 同左 同左 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 * 91% eg 3: 88% eg 2: * 二 羧酸衍生物的还原反应 1. 一般还原反应的归纳： 还原试剂 反应物 反应条件 产物 （1）反应式： （2）酰氯,酸酐和酯还原为伯醇,酰胺还原为胺. （3）几点补充说明： *1 关于酸酐还原的说明 + NaBH4 0-25oC DMF, 1h * *2 关于酰胺还原的说明 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 H2O H2O RCH=NH RCH=NR RCH=NR2 + RCH2NH2 RCH2NHR RCH2NR2 H2O H2O H2O RCH=O RCH=O RCH=O (好控制） (不好控制） (不好控制） 加成-消除 加成 加成-消除 * 2. 特 殊 还 原 法 （1）酯的单分子还原：鲍维特--勃朗克还原 *1 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特--勃朗克还原。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na-无水乙醇 * *2 酯单分子还原的反应机理 * （2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶联反应） Na 惰性溶剂 H2O *1 定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮的反应称为酮醇反应。 * + 2Na 2Na -2R’O- H2O 偶联 偶合 互变异构 *2 酯双分子