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比表面积的测定与计算?? 比表面积的测定与计算 1． Langmuir 吸附等温方程――Langmuir 比表面 （1） Langmuir 理论模型 吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同； 吸附粒子间的相互作用可以忽略； 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只 占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的； 在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。 （2） 等温方程 吸附速率： ra(1-θ)P??? ra=ka(1-θ)P 脱附速率rdθ ???rd=kdθ 达到吸附平衡时：ka(1-θ)P=kdθ 其中，θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。 设B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/（1+BP）， 整理可得： ? P/V = P/ Vm+ 1/BVm ? 以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为： ? Sg=Vm·A·σm ? A—? Avogadro常数 (6.023x1023/mol) σm— 一个吸附质分子截面积(N2为 16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。 本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。 ? 2． BET 吸附等温方程――BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法） （1） BET 吸附等温方程： BET 理论的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基础上的，同时认 为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上 发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸附平衡时，各层 均达到各自的吸附平衡，最后可导出： 式中，C — 常数 等温方程。 因为实验的目的是要求出C和Vm，故又称为BET二常数公式。 （2）BET比表面积 实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V 对P/P作图，为一直线，截距为 1/ Vm斜率为:（C-1）/ VmC。Vm=1/(截距＋斜率) 吸附剂的比表面积为：SBET= Vm·A·σm 此公式目前测比表面应用最多； 以 77K，氮气吸附为准，此时σ16.2?25 气，吸附温度在氮气的液 BET二常数公式适合的P/P范围：0.05～0.2 用 BET 法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点 77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05～0.25 之间，是因为当相对压力低于 0.05 时，不易建立多层吸附平衡；高于 0.25 时，容易发生毛细管凝聚作用。 BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强 弱。C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于 500m2/g时，如果C值超过 300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型 如果不加修正是不适合结它们的分析的。 （3） B 点法 B点对应的第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm 求出吸附剂表面积。 C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于 500m2/g时，如果C值超过 300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。 （4） 单点法 氮吸附C常数一般都在 50—300 之间，所以在BET作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在 0.20—0.25 左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积。 3．V-t 作图法求算比表面 计算比表面积还可以用经验的层厚法（即 t-Plot 法）。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和 Langmuir 法计算出的都是催化剂的总比表面积）。V=S·t, 由 V、t 可以求出比表面积。具体方法在后面孔分布中一并介绍。 4．低 比表面(1m2/g)样品的比表面测定 比表面（1m2/g）样品的比表面测定2 低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m2/g样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间