有机化学第五章1讲解.ppt

* sp3 sp2 外消旋化 * 重排反应： * SN1反应的特点： 反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度。 有活性中间体——碳正离子生成。经过两个过渡态。 如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物基本是外消旋体。 有重排现象。 先离去再进攻 * 双分子亲核取代（SN2） 定义：在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的有两种分子，称为双分子反应历程。 * 反应历程： * SN2反应中过渡态结构 sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂 * 反应过程中的能量变化： * 立体化学现象： 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。 * SN2反应的特点： 反应一步完成，反应速度不仅与反应物的浓度有关，也与试剂的浓度有关。 反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。共价键的变化发生在两种分子中。 没有中间体生成，只经过一个过渡态。 发生瓦尔登转化，产物通常发生构型反转。 离去，进攻一步完成 * 1.5.2 消除反应历程 单分子消除反应(E1)： 决定反应速度 * E1可发生重排： * E1反应的特点： 反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度 有活性中间体——碳正离子生成 有重排现象 与SN1是竞争反应 。何者占优势，则主要看碳正离子在第二步反应中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定 * 双分子消除反应(E2) 反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，新键的生成和旧键的断裂同时发生，因此叫做双分子消除反应  * E2和SN2的区别 E2和SN2反应往往也同时伴随发生 * 2-溴丁烷的E2反应能量图 * 1.5.3 影响反应的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 溶剂效应 * 烃基结构的影响 SN 2反应： 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基 伯 仲 叔 原因：烷基的空间效应 SN1反应： 反应速度和所形成的碳正离子稳定性有关，越是稳定的碳正离子，反应速度越快 * 亲核试剂的影响 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。 * 卤原子(离去基团) 的影响 无论SN1、SN2，卤原子离去倾向越大，反应越易进行 RI RBr RCl * 溶剂的影响 对SN1反应的影响：溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行 该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的 存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解 对SN2反应的影响: 溶剂对SN2反应的影响为复杂，通常情况下是增强溶剂 的极性对反应不利 SN2反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 * 卤代烷烃结构的影响 无论是E1还是E2反应，卤代烷的活性顺序： 叔卤代烷 〉仲卤代烷 〉伯卤代烷 取代和消除反应的竞争 影响消除反应的影响因素 SN 越容易 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 甲基卤代烷 E 越容易 β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。 * 卤原子的影响 卤原子离去的难易，对E1反应的影响比E2反应大，好的离去基团更有利于E1 进攻试剂的影响 亲核试剂对E1的反应速率无影响 亲核试剂的碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应 * 溶剂的影响 溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离 (2) 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大 * 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需的活化能较大 SN 断1成1 E 断2成1 需要较高能量 * 2 卤代烯烃和