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最近二十年内电解质溶液活度计算的发展 姓名：敬启刚 班级：08级化学工程与工艺一班 学号：200810901029 邮编：617000 指导教师：蓝德均 摘要：随着热力学和统计力学的发展和应用，电解质溶液活度计算的发展、研究日益成熟，方法日趋完善，电解质溶液活度计算的方法更为广泛，在计算强电解质、混合电解质、高温水溶液的活度系数上都能运用，它广泛运用于冶金、制药、化工、地质、生物、环境治理和能源等工程中。因此，对于电解质溶液活度计算理论研究的发展进行研究具有重要意义。本文介绍了近二十年内电解质溶液活度计算的研究进展，重点关注电解质溶液计算应用于冶金、化工等行业的应用进展。 关键词：活度、活度系数、半经验算法、SRE、平均球近似法 Ⅰ、引言 强电解质溶液理论在1923年由P.德拜（Debye）和E.休克（Huckel）提出。随着统计力学的发展，电解质溶液理论计算理论的发展很快，应用范围日益广泛，各阶段研究成果已广泛应用于冶金、制药、化工、地质、生物、环境治理和能源等工程中，可以用于计算多种电解质的高浓度（1～6mol/kg），包括混合电解质溶液以及高温水溶液的活度系数。近年来，过内外学者在这方面的研究取得了很大成就。本文对电解质溶液活度计算在近二十年内的研究进展作简要介绍。 Ⅱ、Meissner半经验计算法 Meissner及其同事成功的才有半经验的方法，即用对比活度系数关联了大量经验的活度系数数据。对比活度系数的定义为 式中、为正、负离子的价数。 ⑴ 式中：， ⑵ 根据⑴、⑵式可求得不同温度、不同离子强度下单一电解质溶液的对比活度系数，再根据的定义即可求得平均活度系数。但是，只计算单个电解质的活度系数还是不够的，因在混合电解质溶液中各离子之间会有相互影响。对于混合电解质溶液，Meissner等人又提出了的等温式。 ⑶ 式中1,3,5表示三种阳离子，2,4,6，表示三种阴离子。为溶液中总离子强度，为单一离子强度。 ⑶式可应用于0 ～120 的温度范围内，溶液中含三种阳离子和三种阴离子的任何体系。对于所研究的体系，当增加离子或消除离子时，可对⑶式进行增减相应的项。 采用Meissner半经验计算方法估算活度系数，不仅适用的离子强度范围大，而且计算方法十分简便，容易掌握。尽管它的计算结果不十分精确，但是对于工艺工程的热力学预测来讲。它的误差是在允许范围之内的。在缺少活度系数的实验数据场合下，Meissner半经验计算法将提供极大的方便。在国外，该方法已经获得了广泛的应用。可以预料，它也将引起我国湿法冶金和无机工艺领域的科技人员的重视和兴趣。 III、SRE公式 Stokes and Robinson（以下简称SR）是一个能够真正适用于电解质浓溶液的活度系数公式，它不但具有含参数较少、适用性较强、计算精度较高的突出优点，而且还可以提供高离子的溶剂化数及溶剂化离子半径的参考数据，自四十年代末提出以来获得了广泛的应用，但是SR公式仅适用于电解质水溶液，且计算时必修用到渗透系数的实测值，因而SR公式的应用受到了限制。 SRE公式是在考虑电解质在混合溶剂中的情况，采用非优先溶剂化观点，并注意到与的关系，通过数学处理，建立了一个两参数（、）的活度系数公式。SRE公式不但保留了SR公式的优点，而且适用范围由电解质水溶液扩展到单一溶剂体系，还可适用于混合溶剂体系。其表达式为 式中：； ；； ； ； ； 上式即为混合溶剂中电解质的SRE公式，对于含有电解质单一溶剂体系，只要将M、分别看作溶剂的摩尔质量和密度，则SRE公式同样适用。 　　SRE公式具有以下特点：⑴仅含两个参数，且所有含参数、的物理意义明确、直观，具有可测性；⑵SRE公式中不含，使用起来比较简便，适用性较强；⑶使用体系较广。既可适用于单一溶质体系，又可适用于混合溶剂体系；⑷适用的电解质浓度范围较大；⑸计算精度较高，偏差较小。但是，由于目前混合溶剂中电解质活度系数的高浓度数据比较缺乏，SRE公式的应用受到了一定的限制，但是可以预测随着混合溶剂中电解质活度系数数据的不断积累，SRE公式的重要性及优越性必将愈来愈明显。 Ⅳ、平均球近似法（MSA）计算电解质活度系数 平均近似球法（以下简称MSA）模型的建立基于统计力学研究电解质溶液的工作进展和和积分方程理论的发展。MSA不仅简单，可得到解析解，而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好的符合Monter Carlo模拟数据。但是运用MSA计算的电解质种类及浓度范围均有限。为了将MSA应用于高浓度溶液，很多学者对原MSA模型进行了改进，从而运用于更广泛的范围也取得了成果